Figura 1:L'analisi STEM-EELS mostra la distribuzione dell'ossido di ferro e le vacanze di ossigeno (Vo) nei mesocristalli. (a) Spettri EEL (Electron Energy Loss) di Fe L 2, 3 utilizzando l'analisi multivariata. (b) Immagine della distribuzione spaziale degli elementi di ferro nei e sui mesocristalli. Dall'elevata intensità di fondo, il Fe 2+ l'ossido è considerato per lo più situato all'interno dei mesocristalli. È probabile che Vo si formi nelle regioni in cui si è verificata la fusione di nanoparticelle vicine. Credito:Università di Kobe
Un gruppo di ricerca guidato dal professore associato Takashi Tachikawa del Molecular Photoscience Research Center dell'Università di Kobe è riuscito a sviluppare fotocatalizzatori in grado di convertire un livello efficiente di idrogeno dall'acqua utilizzando la luce solare. Si spera che metodi come questo, che utilizza fotoanodi a base di mesocristallo ematite modificata con titanio, potrebbe costituire la base per un sistema commerciale solare di scissione dell'acqua. Ciò consentirebbe di produrre idrogeno come combustibile pulito in modo più economico e semplice rispetto a prima, rendendolo una valida fonte di energia rinnovabile.
Si trattava di un progetto di ricerca congiunto con l'Istituto di materiali e sistemi per la sostenibilità dell'Università di Nagoya (professor Shunsuke Muto) e il Japan Synchrotron Radiation Research Institute (JASRI) (capi ricercatori Koji Ohara e Kunihisa Sugimoto).
I risultati di questo studio sono stati pubblicati per la prima volta sulla rivista online Comunicazioni sulla natura il 23 ottobre 2019.
Con l'aumento dei problemi ambientali ed energetici, l'idrogeno sta ricevendo maggiore attenzione come possibile fonte di energia pulita del futuro. La scissione dell'acqua fotoelettrochimica (PEC) (nota anche come scissione dell'acqua solare) è stata proposta come modo rinnovabile per produrre idrogeno. In teoria, è un metodo semplice che richiede un fotocatalizzatore e la luce solare per ottenere l'idrogeno dall'acqua. I sistemi di scissione dell'acqua PEC su scala industriale abbasserebbero il prezzo commerciale dell'idrogeno, rendendolo una pratica fonte di energia.
Però, al fine di rendere la scissione dell'acqua PEC un metodo praticabile per produrre idrogeno su larga scala, l'efficienza di conversione luce-energia deve essere migliorata. Quando il fotocatalizzatore è esposto alla luce, sulla superficie del fotocatalizzatore si formano elettroni e lacune (formate dagli elettroni). Queste cariche poi si dissociano per produrre idrogeno e ossigeno dalle molecole d'acqua. Sebbene siano stati effettuati esperimenti con molti fotocatalizzatori diversi, un problema ricorrente è che gli elettroni e le lacune si ricombinano sulla superficie del catalizzatore, abbassando l'efficienza di conversione. Altri problemi includono la durata e il costo del catalizzatore.
Al fine di controllare la dinamica di elettroni e lacune tramite un preciso allineamento delle nanoparticelle, Il professore associato Tachikawa e altri hanno sviluppato un metodo che utilizza "fotoanodi a base di mesocristallo ematite" come fotocatalizzatore. Sono riusciti a produrre una conversione della luce in energia altamente efficiente. I mesocristalli sono sovrastrutture di nanoparticelle con strutture altamente ordinate. Questo li rende efficienti per la separazione della carica e il trasporto. Per di più, l'ematite è un minerale naturale abbondante, il che lo rende un metodo potenzialmente a basso costo.
Figura 2:Composizione e struttura dei mesocristalli di ematite modificata con titanio. (a) Immagine HAADF-STEM del mesocristallo dopo essere stato esposto a 700 ° C. Le macchie scure sulla parte superiore della particella sono pori. (b) Spettri EELS delle regioni selezionate nell'immagine a. mostrano che per la regione 1 (la superficie esterna del mesocristallo) sono presenti titanio e ossigeno, ma non c'è quasi ferro. C'è relativamente meno titanio nella regione 2 (la superficie liscia dei mesocristalli) rispetto alla regione 3 (bordi dei pori del mesocristallo). (c) Mappa della composizione chimica del ferro, ossigeno e titanio. Credito:Università di Kobe
Fotoanodi a base di mesocristallo
I mesocristalli con nanoparticelle altamente ordinate sono stati realizzati tramite sintesi solvotermica (un metodo di produzione di composti chimici che utilizza alta pressione e temperatura). Questi sono stati poi utilizzati per sviluppare il fotoanodo a base di mesocristallo. Questa esposizione ad alta temperatura ha formato posti vacanti di ossigeno, Vo (piccoli spazi carenti di ossigeno) all'interno dei mesocristalli a causa della parziale fusione dell'interfaccia tra i nanocristalli (Figura 1). Ciò ha aumentato la densità dei portatori dei mesocristalli, migliorando così ulteriormente la loro conduttività. Gli esami della composizione e della struttura dei mesocristalli hanno anche rivelato pori sulla superficie delle particelle (vedi Figura 2 per ulteriori informazioni). Questi mesopori e attacchi di particelle sembrano favorire l'assorbimento della luce e la mobilità della carica, rispettivamente.
Come precedentemente menzionato, uno dei problemi principali con la scissione dell'acqua PEC è che gli elettroni e le lacune si ricombinano prima che la reazione di scissione dell'acqua (la separazione di ossigeno e idrogeno nella molecola d'acqua) possa aver luogo in modo efficiente. È stato suggerito che le coppie elettrone-lacuna generate vicino al Vo abbiano una vita più lunga. Ciò renderebbe più facile per i fori sfuggire alla ricombinazione con gli elettroni fotogenerati, migliorando le prestazioni di conversione.
Ematite modificata con titanio
I fotoanodi sono stati costruiti utilizzando ematite modificata con titanio (Ti-Fe 2 oh 3 ) mesocristalli. La modifica del Ti è stata effettuata con l'obiettivo di aumentare la conduttività e la facilità di separazione delle cariche.
Figura 3:Il metodo di scissione dell'acqua PEC e la struttura delle nanoparticelle dei fotoanodi a base di mesocristallo. Il diagramma sopra mostra le vacanze di ossigeno (Vo), e il movimento degli elettroni (e - ) e fori (h + ). Utilizzando TEM (microscopia elettronica a trasmissione), è possibile osservare la disposizione delle nanoparticelle all'interno dei mesocristalli. È stato inoltre effettuato SAED (Selected Area Electron Diffraction) per esaminare la struttura dei mesocristalli in modo più dettagliato, indicando che i nanocristalli all'interno sono altamente ordinati e allineati. L'immagine SEM dello strato di mesocristallo mostra i mesocristalli a forma di disco e la rete di pori e particelle che aiutano l'assorbimento della luce e la mobilità della carica, rispettivamente. Credito:Università di Kobe
È stato impostato un metodo di scissione dell'acqua solare come mostrato in dettaglio nella Figura 3. I fotoanodi di ematite modificata con Ti sono stati posti in una soluzione acquosa alcalina sotto illuminazione con luce solare simulata. Come catodo viene utilizzato un elettrodo di platino (Pt). Le molecole di ossigeno sono generate dal fotoanodo a base di mesocristallo e le molecole di idrogeno sono prodotte dal controelettrodo di Pt.
Prossimo, sono stati effettuati test per determinare la densità di fotocorrente dei fotoanodi. Una fotocorrente è una corrente inversa che risulta dagli elettroni e dalle lacune che viaggiano rispettivamente verso il catodo e l'anodo. Un'elevata densità di fotocorrente indicherebbe una forte efficienza di conversione dalla luce solare all'idrogeno attraverso la scissione dell'acqua PEC.
Le densità di fotocorrente di fotoanodi di ematite modificata con Ti con diversi spessori di pellicola sono state confrontate in due modalità di illuminazione. È stato scoperto che la retroilluminazione (dove la superficie dell'ematite è illuminata attraverso il vetro FTO) ha generato più corrente in tutti i campioni rispetto all'illuminazione frontale (dove la luce deve passare attraverso l'elettrolita prima di raggiungere l'ematite). È stato dimostrato che lo spessore del film più efficiente è di 900 nm. Questi fotoanodi hanno dimostrato di avere una densità di fotocorrente di 2,5 mAcm -2 ad un potenziale di 1.23v.
Questo metodo, utilizzando la retroilluminazione, risolve anche il problema della diffusione della luce causata dalle bolle di gas evolute. La diffusione della luce è un altro problema che può ridurre l'efficienza di conversione. È stato anche scoperto che l'aggiunta di un co-catalizzatore Co-Pi (ione fosfato di cobalto) alla superficie dei fotoanodi ha ulteriormente migliorato la densità della fotocorrente a 3,5 mAcm -2 (Figura 4). Questa densità di fotocorrente è la più alta raggiunta finora utilizzando l'ematite come materiale fotocatalizzatore in retroilluminazione.
Durante la scissione dell'acqua solare, i gas evoluti H 2 e O 2 sono stati prodotti in un periodo di tre ore con un rapporto stechiometrico di 2:1 (Figura 4). Per di più, i fotoanodi non hanno mostrato alcuna diminuzione evidente della corrente in un periodo di 24 ore, suggerendo stabilità in condizioni operative estese.
Figura 4:Densità di fotocorrente e produzione di gas evoluto. (A) Grafico che confronta la densità di corrente per diversi tipi di fotoanodi. I fotoanodi a base di mesocristalli di ematite modificata con Ti con co-catalizzatori Co-Pi mostrano le migliori prestazioni. Il potenziale è espresso rispetto all'RHE (Reversible Hydrogen Electrode). La scissione elettrochimica dell'acqua avviene ad un potenziale standard di. 1.23 V. (B) La quantità di gas sviluppati prodotti dalla scissione dell'acqua PEC in un periodo di tre ore. Il rapporto tra idrogeno e ossigeno è 2:1. (C) Fotografia del fotoanodo e del controelettrodo di Pt. Credito:Università di Kobe
Questa ricerca ha dimostrato che i fotoanodi di mesocristallo di ematite modificato con Ti dimostrano un'elevata efficienza di generazione di idrogeno dall'acqua sotto retroilluminazione. Le analisi effettuate nel corso di questo studio suggeriscono che questi fotoanodi con Vo e mesopori hanno proprietà che li rendono altamente adatti alla scissione solare dell'acqua, incluso un efficiente assorbimento della luce, fori di lunga durata e mobilità di carica superiore. Però, rimangono ancora alcuni problemi di ricombinazione nel film. Le prestazioni potrebbero essere ulteriormente migliorate attraverso il trattamento superficiale.
Ulteriori collaborazioni di ricerca accademica e industriale sul miglioramento del tasso di conversione e l'idoneità di altri tipi di fotoanodi di mesocristallo potrebbero portare alla rapida realizzazione di un sistema commerciale di scissione dell'acqua PEC.
