Questa animazione mostra come i cristalli solidi di fluoruro di scandio si restringono al riscaldamento. Mentre i legami tra lo scandio (verde) e gli atomi di fluoro (blu) rimangono relativamente rigidi, gli atomi di fluoro lungo i lati dei cristalli cubici oscillano indipendentemente, risultando in un'ampia gamma di distanze tra atomi di fluoro vicini. Più alta è la temperatura, maggiore è l'instabilità nei lati dei cristalli che porta all'effetto di contrazione complessiva (espansione termica negativa). Credito:Brookhaven National Laboratory
Gli scienziati del Brookhaven National Laboratory del Dipartimento dell'Energia degli Stati Uniti hanno nuove prove sperimentali e una teoria predittiva che risolve un mistero di vecchia data della scienza dei materiali:perché alcuni materiali cristallini si restringono quando vengono riscaldati. Il loro lavoro, appena pubblicato in Progressi scientifici , potrebbe avere un'applicazione diffusa per abbinare le proprietà dei materiali ad applicazioni specifiche in medicina, elettronica, e altri campi, e può anche fornire nuove informazioni sui superconduttori non convenzionali (materiali che trasportano corrente elettrica senza perdita di energia).
L'evidenza viene da misurazioni di precisione delle distanze tra gli atomi nei cristalli di fluoruro di scandio (ScF 3 ), un materiale noto per la sua insolita contrazione a temperature elevate (noto anche come "espansione termica negativa"). Quello che gli scienziati hanno scoperto è un nuovo tipo di movimento vibrazionale che provoca i lati di questi a forma di cubo, cristalli apparentemente solidi da piegare quando riscaldati, avvicinando così gli angoli.
"Normalmente quando qualcosa si riscalda, si espande, " ha detto il fisico di Brookhaven Igor Zaliznyak, che ha guidato il progetto. "Quando scaldi qualcosa, le vibrazioni atomiche aumentano di grandezza, e la dimensione complessiva del materiale aumenta per adattarsi alle vibrazioni più grandi."
quella relazione, però, non regge per alcuni materiali flessibili, compresi polimeri a catena come plastica e gomma. In quei materiali, l'aumento del calore aumenta le vibrazioni solo perpendicolarmente alla lunghezza delle catene (immagina le vibrazioni laterali di una corda di chitarra pizzicata). Quelle vibrazioni trasversali avvicinano le estremità delle catene, con conseguente restringimento complessivo.
Ma che dire del fluoruro di scandio? Con un solido, struttura cristallina cubica, non assomiglia per niente a un polimero, almeno a prima vista. Inoltre, un'assunzione diffusa che gli atomi in un cristallo solido debbano mantenere i loro orientamenti relativi, non importa quale sia la dimensione del cristallo, hanno lasciato i fisici confusi per spiegare come questo materiale si restringe quando riscaldato.
Neutrons e uno studente dedicato al salvataggio
Un gruppo del California Institute of Technology (Caltech) stava usando un metodo per esplorare questo mistero alla Spallation Neutron Source (SNS), una struttura per gli utenti dell'Office of Science del DOE presso l'Oak Ridge National Laboratory. Misurare come i fasci di neutroni, un tipo di particella subatomica, la dispersione degli atomi in un cristallo può fornire preziose informazioni sulla loro disposizione su scala atomica. È particolarmente utile per materiali leggeri come il fluoro che sono invisibili ai raggi X, ha detto Zaliznyak.
Sentendo parlare di questo lavoro, Zaliznyak ha notato che il suo collega, Emil Bozin, un esperto in una diversa tecnica di analisi di diffusione di neutroni, potrebbe probabilmente far progredire la comprensione del problema. Il metodo di Bozin, nota come "funzione di distribuzione di coppia, " descrive la probabilità di trovare due atomi separati da una certa distanza in un materiale. Gli algoritmi computazionali quindi ordinano le probabilità per trovare il modello strutturale che meglio si adatta ai dati.
Zaliznyak e Bozin hanno collaborato con il team di Caltech per raccogliere dati presso SNS utilizzando ScF di Caltech 3 campioni per tenere traccia di come le distanze tra atomi vicini cambiassero con l'aumento della temperatura.
David Wendt, uno studente che ha iniziato uno stage presso il Brookhaven Lab High School Research Program nel laboratorio di Zaliznyak dopo il secondo anno di liceo (ora matricola alla Stanford University), gestito gran parte dell'analisi dei dati. Ha continuato a lavorare al progetto durante i suoi giorni di scuola superiore, guadagnandosi la posizione di primo autore sulla carta.
"David ha sostanzialmente ridotto i dati nella forma che potevamo analizzare utilizzando i nostri algoritmi, adattato i dati, composto un modello per modellare le posizioni degli atomi di fluoro, e ha fatto l'analisi statistica per confrontare i nostri risultati sperimentali con il modello. La quantità di lavoro che ha svolto è simile a quello che farebbe un buon postdoc!" ha detto Zaliznyak.
"Sono molto grato per l'opportunità che Brookhaven Lab mi ha fornito di contribuire alla ricerca originale attraverso il loro programma di ricerca per le scuole superiori, "Ha detto Wendt.
Ulteriori coautori dello studio includevano (da sinistra) Kate Page, già dell'Oak Ridge National Laboratory, Emil Bozin, fisico del Brookhaven Lab, e lo scienziato degli strumenti ORNL Joerg Neuefeind. Credito:Genevieve Martin/Oak Ridge National Laboratory
Risultati:movimento "morbido" in un solido
Le misurazioni hanno mostrato che i legami tra scandio e fluoro non cambiano realmente con il riscaldamento. "Infatti, si espandono leggermente, "Zaliznyak ha detto, "che è coerente con il motivo per cui la maggior parte dei solidi si espande".
Ma le distanze tra gli atomi di fluoro adiacenti diventavano molto variabili con l'aumentare della temperatura.
"Cercavamo prove che gli atomi di fluoro si trovassero in una configurazione fissa, come si era sempre pensato, e abbiamo scoperto l'esatto contrario!" ha detto Zaliznyak.
Alexei Tkachenko, un esperto nella teoria della materia condensata soffice presso il Center for Functional Nanomaterials del Brookhaven Lab (un'altra struttura per gli utenti dell'Office of Science) ha dato un contributo essenziale alla spiegazione di questi dati inaspettati.
Poiché gli atomi di fluoro non sembravano essere confinati in posizioni rigide, la spiegazione potrebbe attingere a una teoria molto più antica originariamente sviluppata da Albert Einstein per spiegare i moti atomici considerando ogni singolo atomo separatamente. E sorprendentemente, la spiegazione finale mostra che il restringimento indotto dal calore in ScF 3 ha una notevole somiglianza con il comportamento dei polimeri di materia morbida.
"Poiché ogni atomo di scandio ha un legame rigido con il fluoro, le 'catene' di fluoruro di scandio che formano i lati dei cubi cristallini (con scandio agli angoli) agiscono come le parti rigide di un polimero, " Spiegò Zaliznyak. Gli atomi di fluoro al centro di ciascun lato del cubo, però, non sono vincolati da altri vincoli. Così, all'aumentare della temperatura, gli atomi di fluoro "sottovincolati" sono liberi di oscillare indipendentemente in direzioni perpendicolari ai legami rigidi Sc-F. Quelle oscillazioni termiche trasversali avvicinano gli atomi di Sc agli angoli del reticolo cubico, con conseguente ritiro simile a quello osservato nei polimeri.
Igor Zaliznyak, un fisico nella divisione di fisica e scienza dei materiali condensata del Brookhaven Lab (a destra), ha guidato un team di scienziati, tra cui Alexei Tkachenko del Lab's Center for Functional Nanomaterials (a sinistra) per decifrare il meccanismo alla base della capacità del fluoruro di scandio di ridursi al riscaldamento. Credito:Brookhaven National Laboratory
Corrispondenza termica per applicazioni
Questa nuova comprensione migliorerà la capacità degli scienziati di prevedere o progettare strategicamente la risposta termica di un materiale per applicazioni in cui sono previsti cambiamenti di temperatura. Per esempio, i materiali utilizzati nella lavorazione di precisione dovrebbero idealmente mostrare pochi cambiamenti in risposta al riscaldamento e al raffreddamento per mantenere la stessa precisione in tutte le condizioni. Materiali utilizzati in applicazioni mediche, come otturazioni dentarie o sostituzioni ossee, dovrebbero avere proprietà di espansione termica che si avvicinano strettamente a quelle delle strutture biologiche in cui sono incorporati (pensa quanto sarebbe doloroso se l'otturazione si espandesse mentre il dente si contrae quando si beve caffè caldo!). E nei semiconduttori o nelle linee di trasmissione in fibra ottica sottomarine, l'espansione termica dei materiali isolanti dovrebbe corrispondere a quella dei materiali funzionali per evitare di ostacolare la trasmissione del segnale.
Zaliznyak osserva che un'architettura a framework aperta sottovincolata come quella in ScF 3 è presente anche nei superconduttori a base di ossido di rame e ferro, dove si pensa che le vibrazioni del reticolo cristallino svolgano un ruolo nella capacità di questi materiali di trasportare corrente elettrica senza resistenza.
"L'oscillazione indipendente degli atomi in queste strutture a struttura aperta può contribuire alle proprietà di questi materiali in modi che ora possiamo calcolare e comprendere, " ha detto Zaliznyak. "Potrebbero effettivamente spiegare alcune delle nostre osservazioni sperimentali che rimangono ancora un mistero in questi superconduttori, " Ha aggiunto.
"Questo lavoro ha beneficiato profondamente degli importanti vantaggi dei laboratori nazionali DOE, comprese le strutture DOE uniche e la nostra capacità di avere progetti a lungo termine in cui importanti contributi si accumulano nel tempo per culminare in una scoperta, " ha detto Zaliznyak. "Rappresenta la confluenza unica di diverse competenze tra i coautori, tra cui uno stagista dedicato agli studenti delle scuole superiori, che abbiamo potuto integrare sinergicamente per questo progetto. Non sarebbe stato possibile condurre con successo questa ricerca senza le competenze fornite da tutti i membri del team".
