Durante una reazione chimica, le molecole coinvolte nella reazione acquistano energia fino a raggiungere un "punto di non ritorno" noto come stato di transizione.

Fino ad ora, nessuno ha intravisto questo stato, poiché dura solo pochi femtosecondi (quadrilionesimi di secondo). Però, chimici al MIT, Laboratorio Nazionale Argonne, e diverse altre istituzioni hanno ora ideato una tecnica che consente loro di determinare la struttura dello stato di transizione mediante l'osservazione dettagliata dei prodotti che risultano dalla reazione.

"Stiamo guardando le conseguenze dell'evento, che hanno codificato in essi la struttura effettiva dello stato di transizione, "dice Robert Campo, il Robert T. Haslam e Bradley Dewey Professore di Chimica al MIT. "È una misura indiretta, ma è tra le classi di misurazione più dirette che siano state possibili."

Field e i suoi colleghi hanno usato la spettroscopia a onde millimetriche, che può misurare l'energia rotazionale-vibrazionale delle molecole del prodotto di reazione, per determinare la struttura dei prodotti della degradazione del cianuro di vinile causata dalla luce ultravioletta. Utilizzando questo approccio, hanno identificato due diversi stati di transizione per la reazione e hanno trovato prove che potrebbero essere coinvolti ulteriori stati di transizione.

Field è l'autore senior dello studio, che appare questa settimana in Atti dell'Accademia Nazionale delle Scienze . L'autore principale è Kirill Prozument, un ex postdoc del MIT che ora è all'Argonne National Laboratory.

Un concetto centrale della chimica

Affinché si verifichi una reazione chimica, le molecole che reagiscono devono ricevere un input di energia che consenta alle molecole attivate di raggiungere uno stato di transizione, da cui si formano i prodotti.

"Lo stato di transizione è un concetto centrale della chimica, " Field dice. "Tutto ciò a cui pensiamo nelle reazioni dipende davvero dalla struttura dello stato di transizione, che non possiamo osservare direttamente."

In un articolo pubblicato nel 2015, Field e i suoi colleghi hanno utilizzato la spettroscopia laser per caratterizzare lo stato di transizione per un diverso tipo di reazione nota come isomerizzazione, in cui una molecola subisce un cambiamento di forma.

Nel loro nuovo studio, i ricercatori hanno esplorato un altro stile di reazione, utilizzando la radiazione laser ultravioletta per rompere le molecole di cianuro di vinile in acetilene e altri prodotti. Quindi, hanno usato la spettroscopia a onde millimetriche per osservare la distribuzione della popolazione del livello vibrazionale dei prodotti di reazione pochi milionesimi di secondo dopo l'avvenuta reazione.

Utilizzando questa tecnica, i ricercatori sono stati in grado di determinare popolazioni nascenti di molecole in diversi livelli di energia vibrazionale, una misura di quanto gli atomi di una molecola si muovono l'uno rispetto all'altro. Quei livelli di energia vibrazionale codificano anche la geometria delle molecole quando sono nate allo stato di transizione, nello specifico, quanta eccitazione di flessione c'è negli angoli di legame tra l'idrogeno, carbonio, e atomi di azoto.

Ciò ha anche permesso ai ricercatori di distinguere tra due prodotti leggermente diversi della reazione:acido cianidrico (HCN), in cui un atomo di carbonio centrale è legato all'idrogeno e all'azoto, e isocianuro di idrogeno (HNC), in cui l'azoto è l'atomo centrale, legato al carbonio e all'idrogeno.

"Questa è l'impronta digitale di ciò che era la struttura nell'istante in cui la molecola è stata rilasciata, " Field dice. "I metodi precedenti di osservare le reazioni erano ciechi alle popolazioni vibrazionali, ed erano ciechi alla differenza tra HCN e HNC."

I ricercatori hanno scoperto sia HCN che HNC, che sono prodotti attraverso diversi stati di transizione, tra i prodotti di reazione. Ciò suggerisce che entrambi questi stati di transizione, che rappresentano diversi meccanismi di reazione, sono in gioco quando il cianuro di vinile viene spezzato dal laser ultravioletto.

"Ciò implica che ci sono due diversi meccanismi in competizione per gli stati di transizione, e siamo in grado di separare la reazione in questi diversi meccanismi, " dice Field. "Questa è una tecnica completamente nuova, un nuovo modo di andare al cuore di ciò che accade in una reazione chimica."

Meccanismi aggiuntivi

I dati dei ricercatori mostrano che esistono meccanismi di reazione aggiuntivi oltre a questi due, ma sono necessari ulteriori studi per determinare le loro strutture dello stato di transizione.

Field e Prozument stanno ora utilizzando questa tecnica per studiare i prodotti di reazione della degradazione pirolitica dell'acetone. Sperano anche di usarlo per esplorare come la triazina, un anello a sei membri di atomi di carbonio e azoto alternati, si scompone in tre molecole di HCN, in particolare, se tutti e tre i prodotti si formano contemporaneamente (un "triplo smacco") o in sequenza.