Microparticelle LC bipolari, esperimenti, e previsioni teoriche. Micrografie a luce polarizzata rappresentativa (A) in campo chiaro e (B) (le frecce a doppia punta mostrano gli orientamenti dei polarizzatori) di una microparticella LC bipolare polimerizzata. (C) Illustrazione dell'ordinamento interno della microparticella in (A) e (B). (D) Micrografia a fluorescenza di una microparticella bipolare polimerizzata in presenza di colloidi PS della sonda ma senza NaCl aggiunto e (E, colorato) in presenza di colloidi sonda e NaCl acquoso 10 mM. I riquadri arancioni evidenziano la posizione di quattro colloidi della sonda adsorbiti a fuoco. (E) Riquadro:tabella di ricerca (LUT) per la micrografia a fluorescenza colorata (ImageJ, "UnionJack"). (F) Regioni superficiali delle microparticelle utilizzate per classificare le posizioni dei colloidi della sonda sulle superfici delle microparticelle bipolari polimerizzate. (G) Barre blu:densità superficiali normalizzate dei colloidi della sonda misurate per adsorbire sulle superfici delle microparticelle bipolari polimerizzate. I dati delle microparticelle bipolari sono stati calcolati da 11 esperimenti indipendenti, con 84 microparticelle LC polimerizzate e 952 colloidi sonda adsorbiti sulle superfici di queste microparticelle. Le barre di errore sono intervalli di confidenza del 95% sulle medie per le 84 microparticelle. (stelle e cerchi) Previsioni teoriche delle densità colloidali adsorbite sulle superfici di microparticelle bipolari, con forza di ancoraggio tangenziale indicata. Le frecce bianche a una punta sulle micrografie indicano le posizioni dei difetti superficiali. Barre della scala, 15 μm (λex =505 nm, em =515 nm). Credito: Progressi scientifici , doi:10.1126/sciadv.abb1327
Approcci versatili per progettare le interazioni asimmetriche di van der Waals possono ampliare la tavolozza dello sviluppo dei materiali attraverso processi di ingegneria dal basso verso l'alto. In un nuovo studio, H.A. Fuster e un gruppo di ricerca in ingegneria chimica e biologica, e matematica all'Università del Wisconsin-Madison, Wisconsin, e la Cornell University di New York, NOI., ha dimostrato la polimerizzazione dei cristalli liquidi (LC) per programmare le interazioni di van der Waals. Hanno eseguito gli esperimenti utilizzando un processo di adsorbimento colloidale della sonda controllato cineticamente e hanno condotto calcoli complementari per indicare che l'ordinamento LC potrebbe programmare le interazioni di van der Waals attraverso le superfici delle microparticelle. Hanno progettato le diverse configurazioni LC per confinamento per fornire nuove idee al fine di programmare le interazioni di van der Waals, per assemblare la materia molle. I risultati sono ora pubblicati su Progressi scientifici .
L'assemblaggio di particelle in grappoli e reti è alla base della formazione di diverse forme di materia soffice tra cui schiume, emulsioni, e rivestimenti a film sottile. Mentre la maggior parte degli studi in passato si era concentrata su materiali formati attraverso interazioni tra particelle, studi recenti sono passati alla progettazione di materiali morbidi tramite un assemblaggio dal basso verso l'alto di particelle che codificano le interazioni anisotrope tra le particelle. Le interazioni di Van der Waals sono onnipresenti in tutti i sistemi di particolato e rappresentano un altro approccio promettente per programmare l'assemblaggio della materia soffice. In questo rapporto, Fuster et al hanno esplorato un approccio per controllare la simmetria delle interazioni di van der Waals nei sistemi di particolato basato sulla sintesi di microparticelle polimeriche da cristalli liquidi (LC). Hanno descritto come le microparticelle polimeriche compositivamente omogenee e sferiche hanno modelli ben definiti di ordine orientativo per codificare le interazioni di van der Waals con simmetrie complesse.
Manipolazione di cristalli liquidi (LC) confinati in domini su microscala.
Caratterizzazione mediante microscopia a fluorescenza di microparticelle. Micrografie a fluorescenza colorate di microparticelle bipolari (riga superiore) e radiali (riga inferiore) con colloidi sonda adsorbiti. Le righe di immagini sono state ottenute spostando il piano focale del microscopio nella direzione z. Le frecce bianche indicano la posizione dei difetti superficiali sulla microparticella bipolare. I riquadri arancioni indicano la posizione dei colloidi della sonda quando vengono messi a fuoco nel piano dell'immagine. La microparticella bipolare ha un diametro di 38 µm e la microparticella radiale ha un diametro di 28 µm. (Riquadro) LUT per lo spostamento del colore (ImageJ, "UnionJack"). Credito:progressi scientifici, doi:10.1126/sciadv.abb1327
Il team ha polimerizzato microgoccioline LC (cristalli liquidi) preparate come emulsioni olio in acqua per dimostrare come l'ordine di orientamento interno potrebbe regolare la variazione spaziale delle interazioni di van der Waals attraverso le superfici delle microparticelle. Hanno sondato queste interazioni con un colloide di polistirene (PS) di dimensioni micron. Le interazioni di Van der Waals includono collettivamente dipolo-dipolo (Keesom), dipolo indotto da dipolo (Keesom), Interazioni dipolo indotto da dipolo (Debye) e dipolo indotto da dipolo istantaneo (Londra). Le interazioni possono essere calcolate utilizzando la teoria di Lifshitz attraverso componenti a bassa e ad alta frequenza della funzione di risposta dielettrica relativa ai materiali costituenti. Fuster et al hanno utilizzato LC per sintetizzare microparticelle con l'ordine di orientamento interno desiderato e hanno utilizzato tale configurazione interna per programmare modelli spaziali complessi ma prevedibili delle interazioni di van der Waals. I risultati e i calcoli hanno mostrato come i LC abbiano fornito la base per un approccio versatile per programmare le interazioni di van der Waals, simili ai tradizionali processi di assemblaggio dal basso verso l'alto nella scienza dei materiali.
Studi precedenti avevano riportato una gamma notevolmente diversificata di organizzazione di LC in microgoccioline, che includono LC chirali e achirali formati da fasi organiche e acquose. Il team ha prima esaminato le LC achirali formate tramite diverse miscele chimiche in questo lavoro, dove i composti avevano funzioni di risposta dielettrica anisotropa. Il team ha quindi disperso la miscela LC in glicerolo e ha formato goccioline LC di dimensioni micron con una configurazione bipolare. Le microparticelle polimeriche hanno conservato la configurazione bipolare delle goccioline LC da cui si sono formate dopo la fotopolimerizzazione, come confermato con micrografie in campo chiaro e luce polarizzata. Gli scienziati hanno quindi mappato la variazione spaziale delle interazioni di van der Waals attraverso le superfici delle microparticelle bipolari polimerizzate mediante l'adsorbimento reversibile dei colloidi delle sonde di polistirene (diametro 1 µm) su tali superfici delle microparticelle.
Indagine sulle interazioni di van der Waals tra i colloidi della sonda e le microparticelle.
LC radiale e microparticelle isotrope e loro caratterizzazione. Micrografie rappresentative (A e D) in campo chiaro e (B ed E) a luce polarizzata (le frecce a doppia punta mostrano gli orientamenti dei polarizzatori) di una microparticella LC radiale polimerizzata (A e B) e isotropica (D ed E). (C e F) Illustrazioni degli ordinamenti interni delle microparticelle in (A) e (B) e (D) e (E), rispettivamente. (G) Barre:densità superficiale normalizzata dei colloidi della sonda PS adsorbiti sulle superfici delle microparticelle LC radiali polimerizzate (arancione) e isotrope (grigie). I dati delle microparticelle radiali sono stati calcolati da 12 esperimenti indipendenti, con 132 microparticelle LC polimerizzate e 503 colloidi sonda adsorbiti. I dati delle microparticelle isotrope sono stati calcolati da 20 esperimenti indipendenti con 179 microparticelle polimerizzate e 521 colloidi sonda adsorbiti. Le barre di errore sono intervalli di confidenza al 95% sulle medie per 132 LC radiali e 179 microparticelle isotrope. La linea tratteggiata orizzontale corrisponde a una densità di adsorbimento uniforme su tutte le regioni della superficie. Barre della scala, 15 micron. Credito:progressi scientifici, doi:10.1126/sciadv.abb1327
Hanno interpretato le osservazioni sperimentali relative alle interazioni di van der Waals tra i colloidi della sonda e le microparticelle LC. Ad esempio, il team ha quantificato la distribuzione dei colloidi della sonda adsorbiti su superfici di microparticelle bipolari in presenza di acqua salata, dove il numero aumenta con il tempo in un processo di aggregazione cineticamente controllato. Per gli esperimenti di controllo, hanno ripetuto i metodi utilizzando microparticelle LC (cristallo liquido) polimerizzate in configurazione radiale. In base ai risultati, Fuster et al hanno ipotizzato che il patterning dei colloidi della sonda sulle microparticelle bipolari derivi dalle interazioni di van der Waals codificate attraverso l'ordinamento orientativo delle molecole all'interno delle microparticelle bipolari. Hanno supportato l'ipotesi con calcoli per indicare che gli orientamenti delle LC all'interno delle microparticelle potrebbero essere utilizzati per codificare variazioni sufficientemente grandi nelle interazioni di van der Waals, consentendo l'assemblaggio diretto dal basso verso l'alto di sistemi di materia soffice.
Previsioni teoriche dell'ordinamento interno delle microparticelle LC bipolari e delle energie di interazione attrattiva. (da A a C) Profili del direttore nel piano x-z di una microparticella LC bipolare calcolata numericamente per energie di ancoraggio alla superficie tangenziale di 64,5 μN/m (A), 6,2 μN/m (B), e 0,6 μN/m (C). (D ed E) Energia di interazione attraente calcolata usando l'Eq. 1 derivato nello studio o integrando (linee continue) elementi di volume complessivo di una microparticella bipolare con ancoraggio tangenziale intermedio (W =6,2 μN/m) o (linee tratteggiate) approssimando l'ordinamento LC alla superficie più vicina al colloide della sonda come rappresentativo di l'intero volume, a vari angoli di incidenza (β) ad una separazione superficie-superficie, D, di 3 nm (D) e a varie separazioni superficie-superficie sopra il polo (β =0°) (E). (D) Riquadro:illustrazione che mostra l'angolo di incidenza, . (E) Riquadro:l'illustrazione che mostra la posizione del colloide della sonda al variare della separazione da superficie a superficie. (F) Angolo di direzione medio calcolato, αeff, campionato da una sonda colloidale in funzione di e una separazione di 10 nm dalla superficie della microparticella bipolare. (Linee continue) I risultati sono mostrati per energie di ancoraggio alla superficie di 64,5 μN/m (arancione), 6,2 μN/m (blu), e 0,6 μN/m (oro). La corrispondente costante di Hamaker efficace per le energie di interazione calcolata secondo l'Eq. 1 (linee tratteggiate) per energie di ancoraggio superficiale di 64,5 μN/m (rosso), 6,2 μN/m (ciano), e viene mostrato anche 0,6 μN/m (nero). (F) Riquadro:illustrazione dell'ordinamento LC vicino a un colloide della sonda e all'angolo, a, tra una sonda colloidale e il direttore LC locale. Credito:progressi scientifici, doi:10.1126/sciadv.abb1327
Il team ha quindi studiato le previsioni teoriche dell'ordinamento interno delle microparticelle LC bipolari e ha calcolato le loro energie di interazione attrattive. Hanno notato che le interazioni di van der Waals tra i colloidi della sonda e le microparticelle bipolari sono più forti nella regione equatoriale, e coerente con le osservazioni sperimentali. Il cambiamento nella risposta dielettrica sperimentato da una sonda colloidale vicino a una microparticella bipolare ha agito come una forte energia di ancoraggio e le interazioni di van der Waals erano particolarmente sensibili a tali energie di ancoraggio superficiale.
Fuster et al. ha poi studiato l'energia di interazione netta tra un colloide sonda e le microparticelle bipolari polimerizzate come somma delle interazioni attrattive di van der Waals e repulsive a doppio strato. Per ulteriore supporto sulla loro ipotesi che le interazioni di van der Waals possano essere codificate da configurazioni interne di microparticelle LC, il team ha preparato microparticelle LC con simmetria dipolare. Hanno notato che le misurazioni del potenziale zeta di queste microparticelle producono valori simili alle microparticelle LC bipolari polimerizzate. Sulla base dei risultati sperimentali, Fuster et al. ha confermato che la manipolazione dell'ordinamento LC all'interno delle microparticelle ha fornito un approccio versatile alle interazioni del modello van der Waals attraverso le superfici delle microparticelle.
Microparticelle LC preradiali appuntate, la loro caratterizzazione, e previsioni teoriche. Micrografie a luce polarizzata rappresentativa (A) in campo chiaro e (B) (le frecce a doppia punta mostrano gli orientamenti dei polarizzatori) di una microparticella preradiale appuntata polimerizzata. (C) Illustrazione dell'ordinamento interno della microparticella in (A) e (B). (D) Sistema di coordinate utilizzato per caratterizzare la posizione dei colloidi adsorbiti alle superfici delle microparticelle preradiali fissate polimerizzate. (E) Barre:densità superficiali normalizzate dei colloidi della sonda PS misurate per adsorbire sulle superfici delle microparticelle preradiali pinned polimerizzate. I dati delle microparticelle preradiali appuntate sono stati calcolati da 46 esperimenti indipendenti con 121 microparticelle LC polimerizzate e 493 colloidi sonda adsorbiti. Le barre di errore sono intervalli di confidenza del 95% sulle medie per le 121 microparticelle LC. Triangoli:densità colloidale calcolata su microparticelle preradiali appuntate, valutata utilizzando una forte forza di ancoraggio omeotropica. Le frecce a una punta sulle micrografie indicano le posizioni dei difetti superficiali. Barre della scala, 15 micron. Credito:progressi scientifici, doi:10.1126/sciadv.abb1327
In questo modo, H.A. Fuster e colleghi hanno caratterizzato le interazioni anisotrope di van der Waals programmate in microparticelle controllando l'ordinamento interno di LC e quantificando l'assorbimento colloidale controllato cineticamente attraverso la superficie delle microparticelle di LC. Gli esperimenti e i calcoli di supporto hanno mostrato che la variazione spaziale delle interazioni di van der Waals attraverso le superfici delle microparticelle LC è grande fino a 20 K B T. Questa grandezza è abbastanza grande da progettare l'assemblaggio dal basso verso l'alto di materiali morbidi. Gli scienziati hanno interpretato le osservazioni sperimentali relative alle interazioni di van der Waals tra microparticelle LC (cristallo liquido) e colloidi della sonda. I risultati hanno stabilito le basi per un approccio generale e semplice per programmare le interazioni di van der Waals in sistemi di materia soffice colloidale, poiché gli scienziati potrebbero variare l'ordine dei LC e manipolarli in una gamma di geometrie sperimentali. I principi di questo studio saranno applicabili a una serie di fenomeni di materia soffice, tra cui l'adesione e le superfici bagnate, compresa la formazione di assemblaggi colloidali come vetri, cristalli, e gel.
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