Reazioni superficiali di MXeni in sali inorganici fusi. (A) Schemi per l'attacco delle fasi MAX nei sali fusi acidi di Lewis. (B) Immagine di campo scuro annnulare ad alto angolo di risoluzione atomica (HAADF) di fogli Ti3C2Br2 MXene sintetizzati mediante incisione della fase Ti3AlC2 MAX in sale fuso CdBr2. Il fascio di elettroni è parallelo all'asse della zona 2 1 10 . (C) Analisi elementare a raggi X a dispersione di energia (EDX) (scansione lineare) di fogli Ti3C2Br2 MXene. Immagini HAADF di (D) Ti3C2Te e (E) Ti3C2S MXeni ottenute sostituendo Br con i gruppi di superficie Te e S, rispettivamente. (F) Immagine HAADF di Ti3C2□2 MXene (□ sta per vacanza) ottenuta mediante eliminazione reattiva dei gruppi di superficie Br. Tutte le barre della scala sono 1 nm. Credito:progressi scientifici, doi:10.1126/science.aba8311
I gruppi funzionali di superficie in carburi di metalli di transizione bidimensionali (2-D) possono subire trasformazioni chimiche versatili per facilitare un'ampia classe di materiali MXene. In un nuovo rapporto su Scienza , Vladislav Kamysbayev, e un team di scienziati in chimica, fisica e materiali su scala nanometrica presso il James Franck Institute, l'Università di Chicago e l'Argonne National Laboratory negli Stati Uniti hanno introdotto una strategia generale per sintetizzare MXenes. Utilizzando il metodo, hanno installato e rimosso gruppi di superficie tramite reazioni di sostituzione ed eliminazione all'interno di sali inorganici fusi. Il team ha sintetizzato con successo MXenes con ossigeno (O), immidogeno (NH), zolfo (S), cloro (Cl), selenio (Se), terminazioni superficiali di bromuro (Br) e tellurio (Te). Hanno anche progettato e sviluppato MXene nudi senza terminazioni superficiali e con strutture e proprietà elettroniche distintive. I gruppi di superficie potrebbero anche controllare le distanze interatomiche nel reticolo MXene per mostrare una superconduttività dipendente dal gruppo di superficie.
Gli scienziati hanno studiato MXenes per applicazioni in supercondensatori, batterie, schermatura contro le interferenze elettromagnetiche e compositi. I substrati possono essere tipicamente sintetizzati dalle corrispondenti fasi MAX dove M sta per il metallo di transizione, X sta per carbonio o azoto, incidendo selettivamente l'elemento del gruppo principale A, che può includere alluminio (Al), gallio (Ga), silicio (Si) e altri elementi. I ricercatori in genere eseguono l'incisione in soluzioni acquose di acido fluoridrico (HF) che rendono gli MXeni con una miscela di fluoruro (F), gruppi funzionali ossigeno (O) e idrossido (OH), comunemente indicato come T X . I gruppi funzionali possono anche essere modificati chimicamente, a differenza delle superfici di altri materiali 2-D come grafene e dicalcogenuri di transizione. Ricerche precedenti avevano dimostrato che le terminazioni selettive di MXeni con diversi gruppi di superficie possono portare a proprietà notevoli, comprese le funzioni di lavoro sintonizzabili e il ferromagnetismo 2-D. La funzionalizzazione covalente del substrato porterà a scoprire nuove direzioni per progettare razionalmente materiali funzionali 2-D.
Delaminazione di MXeni Ti3C2Tn multistrato. (A) Schema del processo di delaminazione. (B) Fotografie di soluzioni colloidali stabili di Ti3C2Tn MXenes (T =Cl, S, NH) in NMF che mostra l'effetto Tyndall. (C) Immagine TEM dei fiocchi di Ti3C2Cl2 MXene depositati da una soluzione colloidale. (Riquadro) Trasformata di Fourier veloce della regione evidenziata che mostra la cristallinità e la simmetria esagonale del singolo fiocco. (D) modelli XRD di MXene multistrato e scaglie delaminate in una rotazione del film colata su un substrato di vetro. Credito:progressi scientifici, doi:10.1126/science.aba8311
Incidendo le fasi MAX in sali fusi in laboratorio, gli scienziati hanno eliminato le reazioni di ossidazione e idrolisi indesiderate per sintetizzare i nuovi MXeni. Kamysbayev et al. caratterizzato i campioni mediante microscopia elettronica a trasmissione a scansione ad alta risoluzione (STEM), Spettroscopia Raman e una combinazione di metodi a raggi X. Hanno mostrato come il cloruro (Cl - ) e bromuro (Br - ) i MXeni terminati potrebbero impegnarsi in modo efficiente in nuovi tipi di reazioni di superficie. Il processo ha consentito un controllo senza precedenti sulla chimica della superficie, struttura e proprietà dei materiali MXene. Gli MXeni a base di cloruro e bromuro con legame superficiale labile (facile da alterare) hanno agito come sintoni versatili per ulteriori trasformazioni chimiche. Le reazioni di scambio superficiale MXene richiedevano temperature di 300 gradi Celsius a 600 gradi Celsius, difficili da ottenere con i tradizionali solventi. Il team ha quindi utilizzato alogenuri di metalli alcalini fusi in solventi con una stabilità alle alte temperature e un'elevata solubilità senza pari. Per esempio, MXeni alogenati come Ti 3 C 2 Br 2 dispersi in alogenuri alcalini come il bromuro di cesio, il bromuro di potassio o il bromuro di litio (CsBr/KBr/LiBr) potrebbero reagire con il tellururo di dilitio (Li 2 Te) e solfuro di litio (Li 2 S) per formare MXeni con un gruppo a base di tellururo o solfuro.
Kamysbayev et al. poi sintetizzato Ti 2 CCl 2 , Ti 2 CBr 2 , e Nb 2 CCl 2 (denotati in breve come cloruro-MXeni e bromuro-MXeni) sulla base di modifiche superficiali covalenti simili. Hanno eseguito reazioni di scambio superficiale sui MXenes per dimostrare i fogli 2-D intatti durante tutte le fasi della trasformazione. Per esempio, durante le reazioni di bromuro-MXene con idruro di litio a 300 gradi Celsius, il team ha prodotto MXene nudi con siti vacanti e ha descritto il processo come un'eliminazione riduttiva dei gruppi di idruri. Le trasformazioni chimiche dei solidi sono tipicamente ostacolate da una lenta diffusione per limitare severamente l'ambito della sintesi di composti allo stato solido, quindi lo scambio completo dei gruppi di superficie in MXenes impilati è stato un processo cineticamente ingombrante.
I gruppi di superficie possono indurre una deformazione gigante nel reticolo MXene. (A) Distanze interatomiche locali in Ti2CTn MXenes (T =S, Cl, Se, Br e Te) sondati dalla piccola regione r delle funzioni di distribuzione della coppia atomica, G(r). Le linee verticali mostrano il Ti-C, Lunghezze di legame Ti-T e distanze interatomiche Ti-Ti1 e TiTi2 ottenute dal raffinamento Rietveld dei pattern XRD della polvere (linee tratteggiate) e dall'analisi EXAFS (linee tratteggiate). (B) Le celle unitarie di Ti2CTn MXenes (T =S, Cl, Se, Br) ottenuto dal raffinamento Rietveld. (C) Dipendenza della costante reticolare nel piano a [equivalente alla distanza Ti-Ti2 in (A)] per Ti2CTn e Ti3C2Tn MXenes dalla natura chimica del gruppo superficiale (Tn). (D) Cella unitaria proposta di Ti2CTe MXene. (E) Sforzo biassiale del reticolo Ti3C2Tn MXene indotto dai gruppi di superficie. Le componenti di deformazione nel piano (ε||) e fuori piano (ε⊥) sono valutate rispetto al reticolo di TiC cubico bulk con aTiC =4.32 . Credito:progressi scientifici, doi:10.1126/science.aba8311
Per comprendere la reattività del materiale, gli scienziati hanno seguito l'evoluzione delle reazioni di scambio superficiale utilizzando Ti 3 C 2 Cl 2 fogli. Il disimpilamento dei fogli di MXene nei sali fusi ha notevolmente aiutato la diffusione degli ioni per rendere le superfici di MXene accessibili stericamente. I raggi di van der Waals (vdW) e la densità di impacchettamento degli atomi di superficie nel materiale hanno avuto un enorme effetto sulla costante reticolare indicata un . Il lavoro ha mostrato come la composizione e la struttura degli MXenes potrebbero essere ingegnerizzate con una versatilità senza precedenti, mentre la funzionalizzazione chimica di MXenes ha influito su quasi tutte le proprietà dei materiali e ha influenzato la natura del trasporto elettronico in MXenes. Al di sopra di una temperatura di 30 K, i campioni di fase MAX e MXene hanno mostrato una resistività specifica simile, che diminuiva raffreddando il campione. Il team ha associato la dipendenza dalla temperatura con la conduttività e uno stato metallico.
Trasporto elettronico e superconduttività in MXeni Nb2CTn. (A) Resistività dipendente dalla temperatura per i pellet pressati a freddo della fase Nb2AlC MAX e Nb2CCl2 MXene. (Riquadro) Suscettibilità magnetica di Nb2CCl2 MXene in funzione della temperatura. FC e ZFC corrispondono alle misurazioni con raffreddamento a campo e con raffreddamento a campo zero, rispettivamente. (B) Resistività dipendente dalla temperatura per i pellet pressati a freddo di Nb2CTn MXenes. (Riquadro) Resistenza in funzione della temperatura a diversi campi magnetici applicati (da 0 a 8 T) per i pellet pressati a freddo di Nb2CS2 MXene. Credito:progressi scientifici, doi:10.1126/science.aba8311
Struttura di Ti3C2Cl2 MXene. (A) La struttura di Ti3C2Cl2 MXene può essere approssimata usando il gruppo spaziale P63/mmc con i due parametri reticolari:nel piano, un, e fuori dall'aereo, C. Modelli XRD sperimentali (Cu Kα, riflessione, curva nera), Fit di Le Bail (curva rossa) e i corrispondenti residui (curve arancioni) di (B) Ti3C2Cl2 MXene derivato dalla fase (C) Ti3AlC2 MAX. Il successo della sintesi MXene può essere visualizzato dallo spostamento dei picchi (0002) e (112̅0) a angoli inferiori rispetto a quello della fase MAX genitore. Nello spazio diretto questi cambiamenti si riflettono nell'aumento dei parametri a e c del reticolo. La fase iniziale di Ti3AlC2 MAX contiene piccole quantità di impurità bulk fcc-TiCx (gruppo spaziale Fm-3m) che si propaga nel prodotto finale MXene. (D) Immagine HAADF risolta a colonna atomica di Ti3C2Cl2 MXene. Il fascio di elettroni è parallelo all'asse della zona [21̅1̅0]. (E) Le scansioni della linea elementare EDX di Ti3C2Cl2 MXene utilizzando Ti Kα e Cl Kα suggeriscono la presenza di gruppi di superficie Cl su ciascun foglio Ti3C2. A causa del loro basso contrasto Z, Non è stato possibile osservare gli atomi di C. Credito:progressi scientifici, doi:10.1126/science.aba8311
Kamysbayev et al. notato un forte calo di resistività a una temperatura critica di 6,0 K, per indicare la transizione superconduttiva nel materiale. Comparativamente, ossigeno, I MXeni a base di idrossido e fluoruro preparati attraverso il tradizionale percorso di incisione (in HF acquoso) hanno mostrato una resistività di due ordini di grandezza superiore senza mostrare superconduttività. I MXene con terminazione osso hanno mostrato la più alta resistività, mentre il MXene selenoterminato ha mostrato la resistività più bassa. In questo modo, i gruppi di superficie non erano semplici spettatori ma contributori attivi alla superconduttività MXene, influenzando la deformazione biassiale, frequenze fononiche e la forza dell'accoppiamento elettrone-fonone nel materiale. Le reazioni di scambio MXene rappresentano un interessante controesempio alla visione tradizionale dei solidi che sono generalmente considerati difficili da modificare dopo la sintesi. Utilizzando ampi studi di caratterizzazione, Vladislav Kamysbayev e colleghi hanno mostrato come i legami chimici all'interno di uno stack MXene esteso potrebbero essere progettati razionalmente per formare un'ampia classe di materiali funzionali.
© 2020 Scienza X Rete
