Tecnica di freeze-casting che utilizza superfici in rame a diversa bagnabilità e le conseguenti impalcature. Le immagini SEM sono state prese dalla sezione trasversale di 1 cm di altezza parallela alla superficie fredda. (da A a D) Quando si congela su substrati di rame omogeneamente idrofili e idrofobici, i cristalli di ghiaccio si nucleano contemporaneamente sulle superfici e crescono senza una direzione preferita, risultando in una struttura lamellare a corto raggio che contiene vari domini orientati casualmente. (E e F) Quando si congela su una superficie di rame con un gradiente di bagnabilità lineare, i cristalli di ghiaccio si allineano perpendicolarmente al gradiente, risultando in una struttura lamellare a lungo raggio con un solo dominio. Credito:progressi scientifici, doi:10.1126/sciadv.abb4712
La modellazione del ghiaccio è una tecnica potente per costruire materiali biologici utilizzando la nucleazione e la crescita del ghiaccio per ottenere architetture di materiali congelati, ma gli scienziati non sono stati in grado di controllare questi due fattori con metodi efficaci. In un nuovo rapporto su Progressi scientifici , Nifang Zhao e un team di scienziati in ingegneria chimica e biologica presso l'Università di Zhejiang in Cina, hanno dimostrato la successiva nucleazione del ghiaccio e la crescita preferenziale introducendo un gradiente di bagnabilità su un dito freddo (un dispositivo di laboratorio utilizzato per generare una superficie fredda localizzata). Il lavoro ha evidenziato la capacità di sfruttare la ricca progettabilità dei modelli di bagnabilità della superficie per progettare materiali sfusi ad alte prestazioni con architetture complesse bioispirate.
Sviluppo di materiali bioispirati in laboratorio
Materiali bioispirati basati sulla natura, ossa e denti sono serviti a lungo come fonte di ispirazione per sviluppare materiali strutturali ad alte prestazioni. I materiali biologici possono realizzare proprietà meccaniche eccezionali per costruire architetture gerarchiche sofisticate a livello nano/micro e macroscopico. Per esempio, i bioingegneri avevano sviluppato in passato vari metodi per progettare compositi mimetici di madreperla (strato iridescente del guscio di mollusco), che includono il freeze-casting e la stampa tridimensionale (3D). congelamento-casting, noto anche come modellatura del ghiaccio è una tecnica potente con precisi, controllo architettonico, basso costo e versatilità per progettare compositi nacre-mimetici ad alte prestazioni e assemblare una varietà di elementi costitutivi. Durante il processo, i cristalli di ghiaccio possono nuclearsi su una superficie fredda e crescere in una direzione preferita lungo il gradiente di temperatura, e il team può controllare i fattori che contribuiscono al processo, modellare l'architettura del materiale poroso risultante. Zhao et al. si è quindi concentrato sull'ingegneria delle superfici modulando o controllando la bagnabilità della superficie. Per realizzare questo, hanno introdotto un gradiente di bagnabilità per controllare la nucleazione e la crescita del ghiaccio su una superficie fredda. Il lavoro ha mostrato come la bagnabilità della superficie ha permesso di progettare materiali sfusi con architetture biomimetiche sofisticate.
Osservazione del processo di congelamento. (A) Immagini ottiche vista dall'alto che mostrano la successiva nucleazione di cristalli di ghiaccio dalla regione idrofila a quella idrofoba e la crescita orientata perpendicolare al gradiente di bagnabilità. (B) Illustrazione schematica del processo di congelamento che mostra la successiva nucleazione e la crescita preferenziale. (C) Illustrazione schematica delle termocoppie che registrano la variazione di temperatura al di sopra delle regioni idrofile e idrofobe della superficie del gradiente. (D) Variazione della temperatura di tre zone nel tempo. (E) Ingrandito da (D) che mostra che la nucleazione del ghiaccio inizia più velocemente nella regione idrofila. Credito:progressi scientifici, doi:10.1126/sciadv.abb4712
Tecnica di freeze-casting proof-of-concept
Come prova di concetto, il team ha utilizzato una sospensione acquosa di particelle di idrossiapatite (HA) e ha confrontato i processi di fusione per congelamento su superfici con vari gradi di bagnabilità per osservare le microstrutture sperimentali risultanti. Durante i tradizionali processi di congelamento-colata, il liquame era a diretto contatto con un non modificato, substrato di rame omogeneamente idrofilo. Al raffreddamento, il team ha generato un gradiente di temperatura verticale per guidare la crescita preferenziale dei cristalli di ghiaccio dal basso verso l'alto. A causa della natura idrofila (amante dell'acqua) del substrato di rame, la nucleazione del ghiaccio si è verificata simultaneamente attraverso la superficie, che Zhao et al. osservato mediante microscopia elettronica a scansione (SEM). Hanno quindi ripetuto lo stesso processo di fusione a freddo su una superficie di rame idrofoba. Sebbene il tasso di nucleazione del ghiaccio sia ritardato sulle superfici idrofobe come previsto, il processo si è verificato casualmente su tutto il materiale. Sulla base della stessa idea, gli scienziati hanno progettato modelli più complessi per la fusione a freddo, comprese le modifiche della superficie del rame con silano (abbreviato POTS) tramite un rivestimento a immersione programmato per modificare l'angolo di contatto dell'acqua superficiale e la bagnabilità.
Osservare il processo di congelamento e proporre un meccanismo di congelamento
Zhao et al. osservato il processo di congelamento-colata utilizzando un microscopio ottico. Durante gli esperimenti hanno sigillato uno stampo in teflon su un substrato di rame e hanno versato un impasto liquido con il 20% di particelle di HA nello stampo per osservare la nucleazione dei cristalli di ghiaccio dalla regione idrofila alla regione idrofoba. Hanno attribuito il fenomeno ai tassi di nucleazione indotti dalla bagnabilità superficiale e hanno studiato gli effetti del gradiente di bagnabilità, compresa la velocità di congelamento e la concentrazione di particelle sulla microstruttura.
Osservazione del processo di congelamento con il gradiente di bagnabilità. Credito:progressi scientifici, doi:10.1126/sciadv.abb4712
Hanno proposto un possibile meccanismo per controllare le strutture congelate controllando la bagnabilità della superficie. Per questo, il team ha studiato i presupposti chiave della nucleazione dei cristalli di ghiaccio e della crescita preferenziale e ha combinato i due meccanismi per realizzare architetture complesse in materiali congelati. Gli scienziati hanno visualizzato il processo utilizzando un microscopio a fluorescenza dopo aver miscelato la sospensione di HA con una piccola quantità di microsfere di polistirene fluorescenti. Le particelle allineate nel mezzo hanno quindi costretto i successivi cristalli di ghiaccio a crescere con orientamenti simili ea formare una struttura lamellare a lungo raggio. Il lavoro ha suggerito che la bagnabilità della superficie piuttosto che il tipo di materiale determinasse l'orientamento dei cristalli di ghiaccio.
Osservazione del processo di congelamento su una superficie omogenea rispetto a una superficie a gradiente lineare. Credito:progressi scientifici, doi:10.1126/sciadv.abb4712
Sviluppo di un composito madreperla-mimetico ad alte prestazioni e test delle sue proprietà meccaniche
Gli scienziati hanno sinterizzato e composto lo scaffold HA contenente una struttura lamellare allineata a lungo raggio con un materiale polimerico, per generare compositi nacre-mimetici ad alte prestazioni. La struttura ben orientata imitava l'architettura in mattoni e molari della madreperla naturale, come confermato dalla microtomografia computerizzata. Zhao et al. mantenuto la concentrazione di particelle e la velocità di crescita del ghiaccio durante l'intero processo di congelamento per ottenere campioni di grandi dimensioni con struttura uniforme.
Per rilevare le proprietà meccaniche della struttura risultante, il team ha confrontato le proprietà di flessione dei compositi HA/polimero sviluppati mediante fusione a freddo su superfici sfumate e omogenee. Le proprietà meccaniche dei compositi nacre-mimetici erano superiori a quelle preparate su superfici omogenee idrofobe o idrofile. Il lavoro ha mostrato il vantaggio della struttura lamellare a lungo raggio e la verifica della fusione a freddo su una superficie a gradiente per essere un approccio efficace per formare compositi nacre-mimetici ad alte prestazioni.
Proprietà meccaniche del composito madreperla-mimetico. (A) Curve di flessione a tre punti dei compositi HA/PMMA preparati con i tre tipi di superfici. (B e C) La resistenza alla flessione, modulo di Young, e lavori di frattura del composito nacre-mimetico sono migliori di quelli preparati con superfici omogeneamente idrofile e idrofobe. (D a F) Immagini SEM che mostrano che il composito madreperla-mimetico condivide lo stesso meccanismo di indurimento con la madreperla naturale. (D) Superficie di frattura che mostra la lacerazione degli strati di PMMA. (E) Sotto il test di flessione con intaglio a un bordo, la fessura inizia dalla tacca e si propaga lungo un percorso tortuoso. (F) Immagine SEM ingrandita di (E) che mostra il guasto dell'interfaccia, ponte di crepa, e difetti ceramici. Credito:progressi scientifici, doi:10.1126/sciadv.abb4712
Progettare un modello di bagnabilità della superficie
Il team ha anche mostrato la capacità di progettare un modello di bagnabilità superficiale mediante fusione a freddo su superfici di rame contenenti un gradiente di bagnabilità lineare a doppio strato e un gradiente di bagnabilità radiale. Hanno ottenuto due strutture rappresentative con motivi lamellari allineati trasversalmente e circolari, prima non era possibile con le tradizionali tecniche di fusione a freddo. Zhao et al. ha quindi analizzato le proprietà meccaniche dei compositi per comprenderne le prestazioni ei risultati hanno confermato la possibilità di sfruttare la ricca progettabilità dei modelli di bagnabilità superficiale per costruire materiali sfusi ad alte prestazioni con una complessa architettura bioispirata.
In questo modo, Nifang Zhao e colleghi hanno mostrato come la nucleazione e la crescita del ghiaccio potrebbero essere controllate introducendo un gradiente di bagnabilità su una superficie fredda per controllare l'orientamento dei cristalli di ghiaccio e l'architettura del materiale poroso risultante. Usando il concetto, hanno ottenuto una struttura lamellare allineata a lungo raggio e si sono infiltrati nello scaffold poroso per generare un composito madreperla-mimetico ad alte prestazioni con eccellente resistenza e tenacità. Il lavoro mette in evidenza il potenziale della bagnabilità della superficie e la sua ricca progettabilità per costruire modelli per architetture complesse bioispirate ad alte prestazioni.
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