Durante lo studio di campioni di terreno contaminato legacy dal presepe di rifiuti dell'impianto di finitura del plutonio presso il sito di Hanford (Richland, WA), I ricercatori del Pacific Northwest National Laboratory (PNNL) hanno individuato ed estratto minuscoli cristalli contenenti plutonio. Come, si chiedevano, si erano formati i cristalli?

Per capire la storia dei cristalli, i ricercatori devono prima capire la loro struttura chimica, noto anche come speciazione. Poiché il plutonio può agire in modo molto diverso a seconda di come si combina con altri elementi, conoscere la speciazione dei cristalli è una parte fondamentale dello stoccaggio sicuro e del risanamento ambientale. Queste attività sono parti fondamentali della missione di pulizia del Dipartimento dell'Energia degli Stati Uniti negli ex siti e impianti di lavorazione del materiale nucleare. Precedenti studi hanno mostrato che queste particelle erano principalmente diossido di plutonio, ma rimanevano dubbi sulla presenza nel suolo di altre specie di plutonio.

I ricercatori del PNNL hanno creato un nuovo metodo per determinare la speciazione dei microcristalli, dettagliato nel Rivista di cristallografia applicata . Combinando tecniche esperte con strumenti di laboratorio standard, il metodo mappa la struttura di questi microcristalli di plutonio un atomo alla volta rivelando la struttura di alcuni dei più piccoli cristalli contenenti plutonio mai analizzati in laboratorio.

Più piccolo di un luccichio nella sabbia

I minuscoli cristalli di plutonio, quasi indistinguibili dai frammenti di silicio e altri minerali che li circondano, sono stati identificati nei campioni di terreno del presepe dal radiochimico del PNNL Dallas Reilly utilizzando un microscopio elettronico a scansione a fascio ionico focalizzato. A volte a forma di cubo, i cristalli possono essere piccoli fino a due micron su ciascun lato, o sfaccettatura. Un granello di sale da cucina è di circa cento micron per sfaccettatura. Una particella di talco è di dieci micron.

"Sono rimasto sorpreso che le particelle fossero cristalline di quelle dimensioni, " ha detto Reilly. "La maggior parte del plutonio che ho visto dai siti di presepi a Hanford proviene da rifiuti ritrattati dell'impianto di finitura del plutonio, particelle non disciolte derivanti dalla lavorazione o dalla combustione del metallo, o riprecipitati dalla soluzione di riciclo come particelle policristalline. È difficile formare particelle di ossido di plutonio cristallino in laboratorio, quindi vedere la formazione di cristalli singoli come parte di quel processo o di qualche processo naturale stimolato dall'ambiente è davvero affascinante".

I cristalli inaspettati hanno dato ai ricercatori l'opportunità di rispondere alle domande che gli scienziati che lavorano i materiali nucleari si sono posti per decenni. La speciazione è più o meno complessa in una singola particella che nella massa? Questi cristalli sono associati a elementi come il fosforo che potrebbero essere stati presenti durante la lavorazione? E, se le particelle metalliche di plutonio sono esposte all'ossigeno ad alta temperatura, lo strato esterno di plutonio si ossida mentre il metallo interno rimane intatto, proprio come le forme di ruggine sull'acciaio?

I ricercatori non hanno una risposta completa a queste domande in gran parte perché i comuni strumenti di analisi del materiale nucleare su questa scala si basano su campioni disciolti. Questi strumenti si concentrano sui rapporti degli isotopi e non sono in grado di fornire dati strutturali, come le posizioni relative degli atomi e come sono legati insieme.

Ampliamento dei limiti di laboratorio dell'analisi del trattamento dei materiali nucleari

Il chimico inorganico del PNNL Jordan Corbey è un esperto in diffrazione di raggi X da cristallo singolo (SCXRD), una delle poche tecniche non distruttive in grado di determinare la struttura chimica di un cristallo. I cristalli sono fatti di atomi regolarmente spaziati, così come i raggi X passano attraverso il cristallo, la luce si disperde secondo schemi regolari.

Corbey analizza questi modelli per misurare la distanza tra gli atomi, creazione di una mappa 3D delle unità ripetitive nel reticolo cristallino. La mappa è sufficientemente dettagliata da poter distinguere tra le diverse specie chimiche che compongono il solido esteso.

Estrarre una particella di plutonio da un campione di terreno è un compito difficile, considerando non solo quanto sono radioattivi questi cristalli, ma anche quanto sono piccoli. A complicare ulteriormente la faccenda, i ricercatori stavano specificamente cercando puro, cristalli indipendenti nella miscela di molti altri composti presenti nel terreno del presepe.

"L'analisi di più di un cristallo alla volta complica i dati, " disse Corbey. "Con un buon, monocristallo, Posso dirti il ​​numero di atomi di ossigeno legati a ciascun atomo di plutonio e come condividono gli elettroni".

Ma analizzare i cristalli di plutonio non è stato semplice. SCXRD richiede tipicamente cristalli molto più grandi dei granelli di plutonio dal sito di Hanford. Inizialmente il team non era sicuro che la tecnica sarebbe stata utile per questi piccoli campioni ambientali.

Una prova del concetto di uranio

Prima di tentare di analizzare le particelle di plutonio utilizzando SCXRD, il team ha iniziato con cristalli di ossido di uranio-238 che hanno fresato in una serie di cubi più piccoli tramite un microscopio elettronico a scansione a fascio di ioni focalizzato. L'uranio-238 è molto meno radioattivo del plutonio e ha meno possibili disposizioni strutturali.

Il team ha sistematicamente sondato la struttura di ciascun cristallo di uranio per dimostrare di poter mappare accuratamente gli atomi in cristalli progressivamente più piccoli. A cominciare da un grosso cristallo di uranio con sfaccettature delle dimensioni di un'unghia, procedettero fino a un granello di ossido di uranio non più grande del globulo rosso medio.

Con il proof of concept riuscito dai loro test sull'uranio, il team ha utilizzato SCXRD per identificare in modo definitivo i cristalli nel campione di terreno della culla come biossido di plutonio. Questa conferma potrebbe aiutare gli esperti di bonifica di Hanford nei loro sforzi per contenere in modo sicuro i rifiuti di plutonio legacy, compresi i cristalli.

"Questo tipo di lavoro consiste nello stabilire una linea temporale, " ha detto Reilly. "Con materiali nucleari come queste particelle, chiediamo 'come è arrivato qui?' comprendere la cronologia del trattamento per le implicazioni sulla sicurezza nazionale, così come 'dove sta andando?' per comprendere le implicazioni ambientali. Scoprire la speciazione chimica e la struttura può aiutare a rispondere a entrambe le domande".

Le università e altre strutture di ricerca con limiti radiologici inferiori rispetto alle strutture del PNNL potrebbero utilizzare il metodo del team per studiare una serie di materiali radioattivi, compresi elementi più pesanti come l'americio, che possono essere maneggiati solo in quantità proibitive.

Poiché i cristalli studiati da Corbey e Reilly costituiscono solo una piccola porzione del terreno del presepe analizzato, c'è ancora molto lavoro da fare. Come ha detto Corbey, "Vogliamo determinare quanto sia rappresentativo un granello di altre particelle nel campione".

Diverse strutture cristalline sono associate a diverse attività di lavorazione dei materiali nucleari. La forma di un cristallo potrebbe rivelare qualcosa sul contenitore in cui si è formato, come è stato mescolato, o cos'altro era presente quando è stato creato. Ogni nuovo cristallo mappato è un altro passo avanti nella ricerca per comprendere meglio sia la lavorazione dei materiali nucleari sia migliorare il risanamento ambientale.

I campioni provengono dal deposito di rifiuti 216-Z-9 presso il sito di Hanford e sono stati raccolti durante le attività di scavo e estrazione a metà degli anni '70. Questa culla ha ricevuto rifiuti dall'impianto di finitura del plutonio, noto anche come Z-Plant e Building 234-5.