Rappresentanti più semplici di PAH a due anelli che trasportano due sei membri (naftalene, C10H8; 1) e un sei- insieme a un anello a cinque membri (indene, C9H8; 2). Considerando che il meccanismo di estrazione dell'idrogeno-vinilacetilene addizione (HAVA) può portare alla formazione di naftalene a 10 K, un percorso a bassa temperatura per indene, un elemento costitutivo molecolare fondamentale di IPA piegati come il corannulene (C20H10; 3) e il buckminsterfullerene (C60; 4), è ancora sfuggente. Gli atomi di carbonio e idrogeno sono codificati a colori in grigio e bianco, rispettivamente, con la spina dorsale in carbonio di indene evidenziata in nero. Credito:progressi scientifici, doi:10.1126/sciadv.abd4044
Il mezzo interstellare e i sistemi di combustione contengono idrocarburi policiclici aromatici (IPA) come elementi costitutivi molecolari fondamentali che formano fullereni e nanostrutture carboniose. Però, i ricercatori devono ancora studiare e comprendere le molecole aromatiche che trasportano anelli a cinque membri che formano gli elementi costitutivi essenziali degli idrocarburi policiclici aromatici non planari (IPA), che alla fine portano alla formazione di grani interstellari o polvere cosmica carboniosa. In un nuovo rapporto ora pubblicato in Progressi scientifici , Srinivas Doddipatla e un team di scienziati in chimica, la fisica e l'astronomia negli Stati Uniti e in Russia hanno esplorato il concetto con esperimenti a fasci molecolari incrociati, calcoli di strutture elettroniche e modellistica astrochimica. Il lavoro ha rivelato un percorso insolito per formare indene (C 9 h 8 )-un prototipo di molecola aromatica con un anello a cinque membri. Il meccanismo si basava su una reazione biomolecolare senza barriere che coinvolgeva il radicale organico più semplice:metilidina (CH) e stirene (C 6 h 5 C 2 h 3 ) attraverso un meccanismo finora sfuggente di addizione-ciclizzazione-aromatizzazione (MACA). Il lavoro offre un nuovo concetto sulla chimica a bassa temperatura del carbonio presente nella galassia.
Chimica interstellare
In questo lavoro, Doddipatla et al. ha rivelato la sintesi di molecole di indene basate su reazioni elementari tra il più semplice radicale organico metilidina con molecole di stirene in condizioni di collisione singola. Secondo un'ipotesi proposta da Léger e Puget nel 1984, si presumeva che gli idrocarburi policiclici aromatici (IPA) fossero costituiti da anelli di benzene fusi, per formare l'anello mancante tra piccole molecole di carbonio e nanoparticelle carboniose o grani interstellari. Gli IPA insieme ai loro idrogenati, alchilato, le controparti protonate e ionizzate sono tipicamente associate a bande interstellari diffuse (DIB) dal visibile al vicino infrarosso e all'intervallo di emissione dell'infrarosso non identificato (UIR).
I composti comprendono circa il 20% del bilancio del carbonio all'interno della galassia, comprese le condriti carboniose (meteoriti) come Murchison, Allende, e Orgueil per sostenere un'origine circumstellare degli aromatici nelle stelle ramificate giganti asintotiche ricche di carbonio (AGB). Gli IPA costituivano anche nebulose planetarie discendenti di stelle AGB basate su sequenze di estrazione dell'idrogeno e addizione di carbonio (HACA). Una volta formato, però, gli IPA interstellari vengono rapidamente distrutti dai raggi cosmici galattici, fotolisi e onde d'urto con una durata di soli 10 8 anni. Di conseguenza, Gli IPA non dovrebbero esistere né nel mezzo interstellare né nei meteoriti e quindi la loro ubiquità presenta un paradosso in astrofisica. Questa incoerenza può essere risolta assumendo l'esistenza di un percorso a bassa temperatura finora sfuggente per la rapida crescita degli IPA nel mezzo interstellare per superare la loro distruzione. L'identificazione di tali percorsi a bassa temperatura aiuterà a districare l'origine degli IPA contenenti anelli a cinque membri come l'indene al più fondamentale, livello microscopico.
Distribuzione angolare di laboratorio e relativi spettri a tempo di volo. Distribuzione angolare di laboratorio con un rapporto massa/carica di 116 (C9H8+) registrato nella reazione del radicale metilidinico (CH; X2Π) con lo stirene (C8H8; X1A′) (A) e gli spettri TOF raccolti ad angoli di laboratorio distinti sovrapposti con il migliore si adatta (B). I cerchi pieni con le loro barre di errore indicano la distribuzione sperimentale normalizzata con incertezza ±1σ, ei cerchi aperti indicano i punti dati sperimentali degli spettri TOF. Le linee rosse rappresentano i migliori adattamenti ottenuti dalle funzioni ottimizzate del centro di massa (CM). Credito:progressi scientifici, doi:10.1126/sciadv.abd4044 
Il team ha combinato esperimenti di diffusione reattiva a fasci molecolari incrociati con calcoli di strutture elettroniche e studi astrochimici per comprendere l'inaspettata chimica in fase gassosa iniziata da un singolo evento di collisione. Tali fenomeni hanno funzionato a temperature fino a 10 K presenti nelle nubi molecolari come la nube molecolare del Toro (TMC-1) e la nube molecolare di Orione. Il meccanismo di addizione-ciclizzazione-aromatizzazione (MACA) finora sconosciuto esplorato in questo lavoro rappresentava un percorso senza barriere per formare indene all'interno delle nubi molecolari tramite una rapida chimica in fase gassosa. I risultati hanno contestato i paradigmi stabiliti suggerendo che la bassa temperatura ha avviato la formazione di indene, le primissime molecole aromatiche nel mezzo interstellare. La spina dorsale di carbonio dell'indene ha rappresentato anche un elemento fondamentale della costruzione molecolare degli IPA non planari e può portare al fullerene interstellare (C 60, C 70 ) formazione.
Distribuzioni del centro di massa (CM) e la mappa di contorno del flusso associata. Distribuzione del flusso di energia traslazionale CM (A), Distribuzione angolare del flusso CM (B), e la vista dall'alto della corrispondente mappa di contorno del flusso (C) che porta alla formazione di indene più idrogeno atomico nella reazione del radicale metilidina con lo stirene. Le aree ombreggiate indicano i limiti di errore dei migliori adattamenti che tengono conto delle incertezze della distribuzione angolare del laboratorio e degli spettri TOF, con le linee continue rosse che definiscono le funzioni più adatte. La mappa del contorno del flusso rappresenta l'intensità del flusso dei prodotti di scattering reattivi in funzione dell'angolo di scattering CM (θ) e della velocità del prodotto (u). La barra dei colori indica il gradiente di flusso da intensità alta (H) a intensità bassa (L). Gli atomi sono codificati a colori in grigio (carbonio) e bianco (idrogeno). Credito:progressi scientifici, doi:10.1126/sciadv.abd4044
Meccanismi di formazione dell'indene
Poiché le reazioni elementari del radicale metilidina e dello stirene in fase gassosa hanno formato la molecola di indene, il team ha combinato questi risultati con simulazioni e statistiche per proporre il meccanismo di reazione sottostante. I calcoli hanno rivelato come il radicale metilidina potrebbe essere aggiunto senza barriere sia alla densità elettronica del doppio legame carbonio-carbonio della parte vinilica (C 2 h 3 ) o all'anello aromatico. Durante l'aggiunta di metilidina alla parte vinilica, hanno osservato una serie di reazioni termodinamicamente stabili, seguite da reazioni di ciclizzazione per emettere idrogeno atomico accompagnato da indene, in una reazione esoergica complessiva. La reazione di addizione alternativa della metilidina alla frazione benzenica era relativamente più complessa. Dopo aver identificato sei possibili vie di reazione per formare i prodotti attesi, il team ha esplorato la teoria della cinetica chimica di Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus (RRKM) per prevedere il percorso di reazione dominante per formare l'indene. Hanno mostrato come l'indene non potrebbe essere formato da solo in assenza di atomi di idrogeno provenienti dal reagente metilidina.
Superficie di energia potenziale. La superficie di energia potenziale per la reazione del radicale metilidina con lo stirene, compresi i percorsi di reazione energeticamente accessibili negli esperimenti con fasci molecolari incrociati tramite l'aggiunta alla frazione vinilica (percorso A) e benzene (percorsi B e C). Il percorso in rosso evidenzia il percorso di reazione che porta alla formazione di indene più idrogeno atomico. Le energie relative sono date in unità di kJ mol−1. Gli atomi sono codificati a colori in grigio (carbonio) e bianco (idrogeno). Credito:progressi scientifici, doi:10.1126/sciadv.abd4044
Modelli astrochimici
Utilizzando modelli astrochimici, Doddipatla et al. ha poi studiato come questi risultati di laboratorio potrebbero essere trasferiti al mezzo interstellare. I risultati sperimentali hanno fornito criteri vitali affinché la reazione avvenga in ambienti a bassa temperatura come nuvole molecolari, dove esistono sia metilidina che reagenti stirenici. Ad esempio, i radicali metilidina possono essere generati all'interno del campo fotonico interno ultravioletto (UV) in profondità all'interno delle nubi molecolari. Gli scienziati hanno quindi condotto simulazioni astrochimiche per la nube molecolare fredda del Toro (TMC-1) utilizzando il codice Nautilus V1.1, per esplorare l'efficienza del meccanismo MACA durante la formazione di indeni nel mezzo interstellare. I risultati hanno mostrato che mentre la rilevazione astronomica dell'indene in TMC-1 era impegnativa, era tecnicamente possibile condurre gli esperimenti con alta risoluzione spettrale e alta sensibilità utilizzando il Robert C. Byrd Green Bank Telescope (GBT) o l'Atacama Large Millimeter/submillimeter Array (ALMA).
INIZIO:Conversione versatile di un gruppo funzionale metilico (CH3) di un IPA nella frazione indene tramite reazioni di radicali metilidina attraverso IPA sostituiti in vinile (C2H3) che coinvolgono il nuovo meccanismo di addizione-ciclizzazione-aromatizzazione (MACA). Le linee ondulate indicano l'incorporazione all'interno di un PAH. FONDO:scheletro di carbonio Indene. Posizione degli atomi di carbonio all'interno dei reagenti stirene e metilidina e per il prodotto di reazione dell'indene dopo l'aggiunta alle parti viniliche (percorso A) e benzene (percorsi B e C). Credito:Science Advances, doi:10.1126/sciadv.abd4044 
In questo modo, Srinivas Doddipatla e colleghi hanno combinato fasci molecolari incrociati, struttura elettronica e modellistica astrochimica per rivelare la potenziale formazione di indene attraverso stelle ricche di carbonio e nebulose planetarie, così come nelle nubi molecolari fredde. Il meccanismo prevedeva un semplice, reazione senza barriere basata sul più semplice radicale organico metilidina con stirene. Il lavoro ha rappresentato un passo importante per comprendere i processi chimici fondamentali che formano idrocarburi policiclici aromatici (IPA) indeni e non planari in ambienti a bassa temperatura nello spazio profondo. Dato il ruolo cruciale che gli IPA non planari svolgono nella formazione di particelle di polvere cosmica carboniosa comunemente note come grani interstellari durante l'evoluzione chimica dell'universo, comprendere i passaggi elementari che portano alla formazione di particelle di polvere cosmica migliorerà la consapevolezza astrochimica della nostra galassia.
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