La natura quantistica dei legami idrogeno nell'acqua si manifesta in peculiari effetti isotopi fisico-chimici:mentre la deuterazione spesso allunga e indebolisce i legami idrogeno dei tipici sistemi legati a idrogeno composti da molecole costituenti voluminose, allunga ma rafforza i legami idrogeno degli aggregati molecolari dell'acqua. L'origine di questo effetto isotopico unico delle molecole d'acqua resta da chiarire a livello molecolare. Un recente studio sperimentale sulla sublimazione del ghiaccio d'acqua misto a isotopi ha affrontato questo problema.

Le proprietà fisico-chimiche e biologiche dei sistemi legati all'idrogeno sono significativamente influenzate dagli effetti quantistici nucleari, comprese le energie di punto zero dei modi vibrazionali, delocalizzazione protonica, ed effetto tunnel. Questi provengono dalla massa nucleare estremamente bassa dell'idrogeno; così, i sistemi legati all'idrogeno mostrano notevoli effetti isotopici sulla deuterazione. Negli anni '30, Ubbelohde ha proposto per la prima volta che la deuterazione allunga e indebolisce i legami idrogeno in molti sistemi legati all'idrogeno. Da allora, tale effetto isotopico è stato ampiamente confermato ed è oggi ben noto come effetto Ubbelohde. In contrasto, la deuterazione delle molecole d'acqua nell'acqua liquida e nel ghiaccio allunga ma rafforza i legami idrogeno. Nonostante intensi studi sperimentali e teorici in più di tre quarti di secolo, l'origine a livello molecolare di questo peculiare effetto isotopico sui legami idrogeno dell'acqua non è stata chiara.

Recentemente, ricercatori guidati da Toshiki Sugimoto, professore associato presso l'Istituto di Scienze Molecolari, hanno affrontato il mistero di vecchia data:come fare più espanso D ₂ Gli aggregati di O formano legami idrogeno più forti di H ₂ O aggregati, in contrasto con i sistemi legati all'idrogeno composti da molecole costituenti voluminose? Mediante misurazioni isotopiche selettive sulla sublimazione di ghiaccio misto isotopico con varie composizioni isotopiche H/D, i ricercatori hanno fatto una nuova scoperta per svelare il mistero; l'effetto isotopico sulla forza dei legami idrogeno è governato da due effetti di deuterazione:(1) l'effetto di rafforzamento del legame derivato dall'energia di punto zero del movimento rotatorio impedito, e (2) l'effetto di indebolimento (e allungamento) del legame derivato dall'accoppiamento anarmonico quantistico tra modalità intermolecolari e intramolecolari.

Il concetto più importante è che l'effetto di deuterazione (1) derivato dal movimento rotatorio gioca un ruolo cruciale nel processo di rottura del legame di molecole estremamente piccole e leggere. Nel caso di aggregati idrici, l'enorme differenza isotopica nell'energia di punto zero della rotazione impedita fa emergere una natura peculiare dell'effetto di rafforzamento del legame (1) che prevale sull'effetto di indebolimento del legame (2), portando all'effetto isotopico unico:le molecole di acqua deuterata formano legami idrogeno più lunghi ma più forti rispetto alle molecole di acqua idrogenata. In contrasto, nel caso di altri tipici sistemi legati a idrogeno composti da molecole costituenti più grandi e più pesanti, come l'acido ossalico diidrato, acido benzoico, acido succinico, e cicloesano/Rh(111), le differenze isotopiche nell'energia di punto zero della rotazione impedita sono trascurabili. Perciò, solo l'effetto di indebolimento del legame (2) è predominante nell'effetto degli isotopi sulla loro energia di legame, con conseguente legami idrogeno più lunghi e più deboli nei sistemi deuterati rispetto ai sistemi idrogenati. Così, le differenze isotopiche nella forza dei legami idrogeno sono determinate da un delicato equilibrio tra i due effetti di deuterazione in competizione (1) e (2), mentre quelli nella lunghezza del legame idrogeno, cioè effetto isotopico geometrico, sono sostanzialmente dominati dall'effetto di deuterazione (2).

"Questi risultati e concetti forniscono una nuova base per la nostra comprensione fondamentale dei legami idrogeno dell'acqua altamente quantistici, "dice Sugimoto.