Un'illustrazione dei cambiamenti strutturali che si verificano in corrispondenza di un elettrodo di ossido di metallo durante il ciclo della batteria. Il cerchio interno mostra i cambiamenti strutturali durante l'estrazione e l'inserimento del litio. Il cerchio esterno mostra come il materiale si degrada per reazioni incomplete di estrazione del litio su diversi cicli di carica-scarica. Questa immagine è apparsa sulla copertina di Chemistry of Materials 33, 10 (2021). Credito:Brookhaven National Laboratory
A causa della loro elevata capacità di stoccaggio, gli ossidi metallici sono una classe promettente di potenziali materiali per elettrodi di tipo a conversione per batterie agli ioni di litio di nuova generazione. I materiali degli elettrodi di conversione subiscono reazioni di conversione; quando reagiscono con gli ioni di litio, vengono convertiti in prodotti completamente nuovi. Le batterie commerciali odierne si basano su un meccanismo completamente diverso chiamato intercalazione.
"Nell'intercalazione, il litio viene reversibilmente inserito ed estratto dai materiali degli elettrodi senza danneggiarne la struttura cristallina, " ha spiegato Sooyeon Hwang, uno scienziato del personale del gruppo di microscopia elettronica del Center for Functional Nanomaterials (CFN) presso il Brookhaven National Laboratory del Dipartimento dell'Energia degli Stati Uniti (DOE). "Mentre questi materiali sono altamente stabili, solo un numero limitato di ioni di litio può partecipare. Di conseguenza, la loro capacità è relativamente inferiore rispetto ai materiali di conversione."
"Molti più ioni di litio possono partecipare a reazioni di conversione con materiali per elettrodi di ossido di metallo, consentendo una maggiore capacità della batteria, " ha aggiunto Ji Hoon Lee, un esperto in elettrochimica e spettroscopia di assorbimento dei raggi X che in precedenza ha condotto ricerche nella divisione di chimica del Brookhaven Lab durante il suo periodo di postdoc alla Columbia University ed è ora assistente professore presso la Kyungpook National University in Corea. "Però, la struttura cristallina di questi materiali cambia completamente dal suo stato originale, causando instabilità come una diminuzione della capacità su più cicli di carica-scarica."
Hwang e colleghi del CFN e delle istituzioni che collaborano studiano da diversi anni i materiali degli elettrodi di tipo a conversione. In precedenza, hanno studiato elettrodi di ossido di ferro ad alta corrente e hanno scoperto che le "barriere cinetiche" durante i cicli a lungo termine causavano la diminuzione della capacità. Ad alta corrente, la batteria si carica e si scarica relativamente velocemente, come nel caso delle batterie reali.
"Se questo ciclo si verifica troppo velocemente, un gradiente di litio può formarsi attraverso il materiale dell'elettrodo, " ha spiegato Hwang. "Per esempio, una posizione potrebbe avere più litio inserito o estratto rispetto a un'altra posizione."
Gihan Kwon (a sinistra) e Sooyeon Hwang con il microscopio elettronico a scansione e trasmissione ad alta risoluzione FEI Talos F200X nell'impianto di microscopia elettronica presso il Center for Functional Nanomaterials (CFN) presso il Brookhaven Lab. Il team ha utilizzato questo microscopio per studiare i cambiamenti strutturali che si verificano negli elettrodi di ossido di metallo di tipo conversione per le batterie agli ioni di litio durante l'inserimento e la rimozione degli ioni di litio. Hanno scoperto una fase intermedia di ossidi di litio metallico che compaiono dopo la ricarica della batteria. Questa fase si accumula nel tempo, riducendo la quantità di ioni di litio disponibili per partecipare ai successivi cicli di carica-scarica e provocando infine un calo della capacità della batteria. Credito:Brookhaven National Laboratory
Ora, il team, co-guidato da Hwang e Lee e comprendente scienziati del CFN, Divisione di chimica, e National Synchrotron Light Source II (NSLS-II) al Brookhaven Lab, hanno rimosso queste barriere cinetiche facendo funzionare le batterie in condizioni più blande di bassa corrente e tensione costante dopo la carica e la scarica. Sebbene esista un divario tra queste condizioni sperimentali e le condizioni del mondo reale, una comprensione di come si comportano i materiali degli elettrodi a un livello fondamentale può informare nuovi progetti per batterie dalle prestazioni migliori.
In questo caso, hanno testato uno dei due ossidi metallici non tossici e ampiamente disponibili - ossido di nichel o ossido di ferro - nelle batterie a semicella agli ioni di litio.
"Il nostro obiettivo in questo studio iniziale era eseguire semplici test elettrochimici per comprendere il meccanismo fondamentale di inserimento ed estrazione del litio, " ha detto Hwang. "Gli studi futuri richiederanno batterie a celle piene che coinvolgono entrambi gli elettrodi.
I test elettrochimici hanno rivelato differenze significative nei profili di tensione della batteria e nella capacità su 10 cicli. Per caratterizzare i cambiamenti nei materiali degli elettrodi ciclati, il team ha eseguito esperimenti su tre linee di luce NSLS-II:Quick X-ray Absorption and Scattering (QAS), Funzione di distribuzione delle coppie (PDF), e diffrazione di raggi X da polvere (XPD) e al CFN. La linea di luce QAS ha fornito informazioni chimiche, compresi gli stati di ossidazione, su ciascun metallo a diversi stati di carica e scarica. Le linee di luce PDF e XPD sono adatte per determinare la struttura cristallina, con PDF particolarmente sensibile a come i legami atomici sono configurati localmente.
Da questi studi di sincrotrone a raggi X, il team ha osservato che le reazioni di riduzione e ossidazione (redox) del nichel nell'ossido di nichel e del ferro nell'ossido di ferro non erano molto reversibili. Però, non conoscevano il motivo delle reazioni di riconversione incomplete e la capacità svaniva. Utilizzando microscopi elettronici a trasmissione (TEM) nel CFN Electron Microscopy Facility, hanno ottenuto immagini ad alta risoluzione. Queste immagini hanno mostrato fasi intermedie di ossidi di litio metallico che appaiono dopo la carica. Al contrario, durante la dimissione, gli ossidi metallici si convertono direttamente in ossido di litio e metallo puro.
"La presenza della fase intermedia significa che il litio non viene completamente estratto durante la carica, " ha spiegato Hwang. "Questa fase rimane e si accumula nel tempo. Così, la quantità di ioni di litio disponibili per i cicli successivi diminuisce, causando la capacità di continuare a cadere ciclo dopo ciclo. In precedenza, abbiamo dimostrato che le barriere cinetiche sono responsabili della diminuzione della capacità, ma qui dimostriamo che le restrizioni intrinseche possono anche causare un calo di capacità".
Dati questi risultati, il team ritiene che la carica e la scarica avvengano attraverso percorsi di reazione diversi ("asimmetrici"). L'energia è necessaria per estrarre gli ioni di litio durante la ricarica, quindi questa reazione segue un percorso basato sul trasferimento di energia, o termodinamica. D'altra parte, l'inserimento degli ioni di litio durante la scarica avviene spontaneamente, e questa rapida diffusione del litio segue un percorso alternativo guidato dalla cinetica.
Prossimo, il team prevede di caratterizzare altri materiali per elettrodi di tipo di conversione come i solfuri metallici e di eseguire studi durante il ciclo della batteria; tale caratterizzazione in situ è una delle aree in cui CFN è specializzato.
"Brookhaven è molto favorevole alla formazione di collaborazioni e amicizie con ricercatori all'inizio della carriera, " ha detto Hwang. "Le discussioni con loro sono state molto utili in questo lavoro, che rappresenta la prima volta che ho condotto un progetto in modo indipendente."
