Un team di ricerca di chimica quantistica guidato dal Dr. Jun Yang del Dipartimento di Chimica dell'Università di Hong Kong (HKU) ha sviluppato una tecnica computazionale ampia e ampiamente applicabile utilizzando algoritmi di chimica quantistica di alto livello per rivelare complessi percorsi di trasferimento di elettroni ed energia in processi fotofisici. I metodi teorici e i risultati computazionali sono stati pubblicati sulla rivista di punta Scienze chimiche della Royal Society of Chemistry, Regno Unito Gli algoritmi di chimica quantistica sviluppati presso HKU segnano una svolta nella ricerca teorica e computazionale su nuovi meccanismi emergenti che portano alla prossima generazione di materiali fotofunzionali organici da simulazioni quantistiche su larga scala ad alta precisione.

L'efficienza della cella solare dell'architettura convenzionale a giunzione p-n singola a base di silicio è intrinsecamente limitata dal limite di Shockley-Queisser, cioè., solo il 33% circa della luce solare incidente totale può essere raccolto e convertito a causa delle perdite di spettro. Però, questo limite di efficienza può essere rimosso incorporando nuovi canali di duplicazione di coppie elettrone-lacuna. La fissione singoletto è un meccanismo emergente grazie al quale la generazione di eccitoni viene potenziata a spese di un solo fotone per raddoppiare le correnti elettriche nella cella solare, e detiene un grande potenziale per migliorare sostanzialmente l'efficienza di conversione luce-elettricità e rivoluzionare la corsa per la produzione di energia rinnovabile basata su dispositivi solari di terza generazione a base di silicio.

Dagli anni Sessanta, quando la ricerca sulla fissione singoletto attirò l'attenzione, ci sono stati molti studi in questo campo, dagli studi meccanicistici fondamentali alla progettazione dei materiali e allo sviluppo dei dispositivi. Però, il meccanismo di duplicazione degli eccitoni e l'inspiegabile perdita di energia durante la sua cinetica rimangono una grande incognita; questo ha afflitto la scoperta e l'applicazione di materiali di fissione singoletto. Mentre ci sono molte asserzioni e motivazioni meccanicistiche proposte, ci sono ambiguità persistenti, dibattiti di lunga data e grandi controversie nella definizione dei ruoli e dei comportamenti precisi degli stati eccitonici essenziali nello spingere il processo di fissione a causa della natura fotofisica molto intricata e cooperativa che assume interazioni quantistiche tra elettroni fortemente correlati e il loro ambiente vibrazionale.

Metodologie e risultati

In questa ricerca, il team di ricerca sulla chimica quantistica dell'HKU ha proposto e ulteriormente corroborato che la corretta descrizione dei dettagli della fissione di singoletto deve richiedere la considerazione di elettroni molto più correlati, stati eccitonici molto più bassi e l'inclusione di accoppiamenti molto più forti tra diversi eccitoni con determinate vibrazioni molecolari, rispetto a quanto previsto in tutti gli studi precedenti in letteratura. Il calcolo accurato di tutti questi stati quantistici e interazioni quantistiche, che è stata una grande sfida per gli algoritmi di chimica quantistica convenzionali in precedenza, è ora fattibile impiegando l'algoritmo di campo autoconsistente del metodo del gruppo di rinormalizzazione della matrice di densità ab-initio (DMRG-SCF), migliorato dal Dr. Yang e collaboratori. Il team di ricerca ha inoltre proposto l'inclusione del "formalismo a due particelle" per valutare il trasporto di carica e le proprietà di generazione di 1 coppia (TT) dalla funzione d'onda DMRG-SCF.

I principali risultati della ricerca includono:

1. Il team di ricerca sviluppa un nuovo algoritmo per catturare con precisione stati quantistici e interazioni a molti corpi correlando un numero senza precedenti di elettroni π di valenza dalle simulazioni ab-initio DMRG-SCF su larga scala. Queste interazioni sono state escluse o ritenute non importanti sulla base di approssimazioni di modelli grezzi nella maggior parte dei precedenti rapporti di letteratura. Qui, lo studio sulla chimica quantistica dell'HKU ha concluso che le interazioni recuperate sono fondamentali per determinare e bilanciare le sottigliezze fotofisiche della fissione di singoletto.
2. I ricercatori sottolineano che le interazioni elettrostatiche coulombiane originate da stati di trasferimento di carica, che si riteneva importante per mediare lo stato di coppia tripletta-tripletta nei rapporti di letteratura, sono insufficienti per guidare il processo di fissione singoletto nel dimero pentacene. Lo studio computazionale ad alta precisione rivela chiaramente la natura a doppio ruolo degli stati di trasferimento di carica:è l'accoppiamento forte dello stato 1 (TT) con stati eccitonici a trasferimento di carica sia deboli che forti mescolati con vibrazioni molecolari che governano la generazione della popolazione, la cinetica di trasferimento e delocalizzazione associata allo stato della coppia 1(TT) all'interno di diverse regioni vibroniche nel dimero pentacenico.

"Questo lavoro chiarisce, per la prima volta, che è la coesistenza di forti correlazioni elettrone-elettrone e accoppiamenti elettrone-vibrazione che produce un efficiente processo di fissione singoletto nel pentacene, che è sorprendentemente complesso, e infatti, la scoperta è possibile solo se vengono utilizzati algoritmi di chimica quantistica a molti corpi numericamente accurati, in contrasto con altri metodi di livello inferiore prevalenti in questo campo. La ricerca presso HKU è incoraggiante e punta a nuove strategie di progettazione dei materiali che possono essere sfruttate modificando di conseguenza i componenti chimici e le infrastrutture, " ha detto il dottor Yang, capofila del progetto.

The first author Mr Rajat Walia added:"we will use this computational scheme to further develop several doped inter- and intramolecular singlet fission candidates by adding proper charge-separation in parent acenes and polyacenes with various substituents, and search for optimal packing and orientation to achieve enhanced singlet fission rates."