Nel 1965, gli scienziati Robert Burns Woodward e Roald Hoffmann hanno ideato una serie di regole per prevedere l'esito delle reazioni elettrocicliche, un'importante classe di reazioni in chimica organica. Le regole di Woodward-Hoffmann spiegano perché alcuni composti non si formano mentre altri sono facilmente prodotti e prevedono come saranno disposti gli atomi nei prodotti formati durante le reazioni di apertura dell'anello. Hanno fornito le basi per molte teorie chimiche nel campo e hanno fatto guadagnare a Roald Hoffmann il Premio Nobel per la chimica nel 1981.

A più di mezzo secolo dalla loro formulazione, gli scienziati del Laboratorio nazionale dell'acceleratore SLAC del Dipartimento dell'energia hanno catturato come si svolge un processo previsto da queste regole utilizzando MeV-UED, la "fotocamera elettronica" ultraveloce del laboratorio. I risultati, pubblicato la scorsa settimana in Scienza , sono i primi a confermare direttamente queste regole e potrebbero portare a una migliore comprensione delle reazioni con ruoli vitali in chimica e biologia.

"Due generazioni di chimici hanno appreso le regole di Woodward-Hoffmann, e ci sono molte idee concettuali che hanno avuto origine da loro, ", ha affermato lo scienziato dello SLAC Thomas Wolf, che ha condotto lo studio. "Ma fino ad ora, queste erano sostanzialmente tutte previsioni. Nessuno li aveva mai visti svolgersi in tempo reale. Nel nostro studio, abbiamo trovato un modo per immaginare la reazione e osservare come la molecola si trasforma nel prodotto come previsto da queste regole, confermando direttamente che funzionano davvero."

Aprendo l'anello

Le molecole a forma di anello svolgono ruoli chiave in molti processi biologici e chimici che sono guidati dalla formazione e dalla rottura dei legami chimici. I ricercatori hanno utilizzato MeV-UED per realizzare un "film" ad alta definizione di molecole di gas a forma di anello che si aprono in risposta alla luce. Utilizzando una tecnica chiamata diffrazione elettronica ultraveloce (UED), i ricercatori hanno inviato un fascio di elettroni ad alta energia, misurato in milioni di elettronvolt (MeV), attraverso un campione per misurare con precisione le distanze tra coppie di atomi. Scattare istantanee di queste distanze a intervalli diversi dopo un lampo laser iniziale e monitorare come cambiano consente agli scienziati di creare un filmato in stop-motion dei riarrangiamenti atomici indotti dalla luce nel campione.

La loro indagine è la prima a sfruttare la sensibilità di MeV-UED per studiare conformeri, strutture della stessa molecola con forma leggermente diversa che sono parte integrante della chimica ma sono difficili da studiare utilizzando i metodi sperimentali esistenti.

Le regole di Woodward-Hoffmann prevedono diversi conformeri del campione dello studio, α-fellandrene, produrrà prodotti diversi dalla reazione di apertura dell'anello. Usando MeV-UED, i ricercatori sono stati in grado di seguire in tempo reale come uno specifico conformero di α-fellandrene si è trasformato nel prodotto di reazione previsto dalle regole di Woodward-Hoffmann, risolvendo un lungo dibattito sull'esatto movimento con cui l'anello della molecola si è aperto.

"Questa è la prima volta che qualcuno ha mai osservato direttamente questo movimento, "Dice Wolf. "Dimostriamo che le molecole si aprono esclusivamente nel modo previsto dalle regole di Woodward-Hoffmann".

Un cambiamento importante

Seguire, Wolf spera di studiare reazioni simili a livello molecolare per comprendere meglio il ruolo svolto dai conformeri nelle reazioni chimiche.

"L'importanza dei diversi conformatori deve ancora essere completamente esplorata, " Afferma Wolf. "Con le nuove tecniche e capacità di imaging rese possibili dall'aggiornamento pianificato di SLAC al suo laser a elettroni liberi a raggi X, potrebbe diventare un'importante area di studio che potrebbe davvero cambiare il modo in cui guardiamo alla fotochimica delle molecole organiche".