Anidride carbonica (CO₂ ) è un importante contributo al cambiamento climatico e un prodotto significativo di molte attività umane, in particolare la produzione industriale. Uno degli obiettivi principali nel campo dell'energia è stato convertire chimicamente la CO ₂ emessa in sostanze chimiche o combustibili preziosi. Ma mentre CO₂ è disponibile in abbondanza, non è ancora stato ampiamente utilizzato per generare prodotti a valore aggiunto. Perché no?

Il motivo è che CO₂ le molecole sono altamente stabili e quindi non soggette a essere convertite chimicamente in una forma diversa. I ricercatori hanno cercato materiali e progetti di dispositivi che potessero aiutare a stimolare tale conversione, ma nulla ha funzionato abbastanza bene da produrre un sistema efficiente ed economico.

Due anni fa, Ariel Furst, Raymond (1921) e Helen St. Laurent Professore di ingegneria chimica al MIT, decisero di provare a utilizzare qualcosa di diverso, un materiale che riceve più attenzione nelle discussioni sulla biologia che sull'ingegneria chimica. I risultati del lavoro nel suo laboratorio suggeriscono già che il suo approccio insolito sta dando i suoi frutti.

L'ostacolo

La sfida inizia con il primo passaggio nel CO₂ processo di conversione. Prima di trasformarsi in un prodotto utile, CO₂ deve essere convertito chimicamente in monossido di carbonio (CO). Tale conversione può essere incoraggiata utilizzando l'elettrochimica, un processo in cui la tensione di ingresso fornisce l'energia extra necessaria per rendere stabile la CO₂ le molecole reagiscono. Il problema è che raggiungere il CO₂ La conversione da -to-CO richiede grandi apporti energetici e, anche in questo caso, la CO costituisce solo una piccola frazione dei prodotti che si formano.

Per esplorare le opportunità per migliorare questo processo, Furst e il suo gruppo di ricerca si sono concentrati sull'elettrocatalizzatore, un materiale che aumenta la velocità di una reazione chimica senza essere consumato nel processo. Il catalizzatore è la chiave per un'operazione di successo. All'interno di un dispositivo elettrochimico, il catalizzatore è spesso sospeso in una soluzione acquosa (a base d'acqua). Quando un potenziale elettrico (essenzialmente una tensione) viene applicato a un elettrodo sommerso, CO₂ disciolta sarà, aiutato dal catalizzatore, convertito in CO.

Ma c'è un ostacolo:il catalizzatore e la CO₂ deve incontrarsi sulla superficie dell'elettrodo affinché avvenga la reazione. In alcuni studi, il catalizzatore è disperso nella soluzione, ma tale approccio richiede più catalizzatore e non è molto efficiente, secondo Furst. "Bisogna attendere entrambi la diffusione di CO₂ al catalizzatore e affinché il catalizzatore raggiunga l'elettrodo prima che possa avvenire la reazione", spiega. Di conseguenza, ricercatori di tutto il mondo hanno esplorato diversi metodi per "immobilizzare" il catalizzatore sull'elettrodo.

Collegamento del catalizzatore e dell'elettrodo

Prima che Furst potesse approfondire quella sfida, doveva decidere quale dei due tipi di CO₂ catalizzatori di conversione con cui lavorare:il tradizionale catalizzatore allo stato solido o un catalizzatore formato da piccole molecole. Nell'esaminare la letteratura, ha concluso che i catalizzatori a piccole molecole erano i più promettenti. Sebbene la loro efficienza di conversione tenda a essere inferiore a quella delle versioni allo stato solido, i catalizzatori molecolari offrono un importante vantaggio:possono essere regolati per enfatizzare reazioni e prodotti di interesse.

Due approcci sono comunemente usati per immobilizzare catalizzatori di piccole molecole su un elettrodo. Uno prevede il collegamento del catalizzatore all'elettrodo mediante forti legami covalenti, un tipo di legame in cui gli atomi condividono gli elettroni; il risultato è una connessione forte, essenzialmente permanente. L'altro stabilisce un attacco non covalente tra il catalizzatore e l'elettrodo; a differenza di un legame covalente, questa connessione può essere facilmente interrotta.

Nessuno dei due approcci è l'ideale. Nel primo caso, il catalizzatore e l'elettrodo sono saldamente fissati, garantendo reazioni efficienti; ma quando l'attività del catalizzatore si degrada nel tempo (cosa che accadrà), non è più possibile accedere all'elettrodo. In quest'ultimo caso si può rimuovere un catalizzatore degradato; ma l'esatto posizionamento delle piccole molecole del catalizzatore sull'elettrodo non può essere controllato, portando a un'efficienza catalitica incoerente, spesso decrescente, e semplicemente aumentando la quantità di catalizzatore sulla superficie dell'elettrodo senza preoccuparsi di dove sono posizionate le molecole non risolve il problema.

Ciò che serviva era un modo per posizionare saldamente e accuratamente il catalizzatore a piccole molecole sull'elettrodo e quindi rilasciarlo quando si degrada. Per tale compito, Furst si è rivolta a ciò che lei e il suo team considerano una sorta di "velcro molecolare programmabile":acido desossiribonucleico, o DNA.

Aggiungere DNA al mix

Menziona il DNA alla maggior parte delle persone e pensano alle funzioni biologiche negli esseri viventi. Ma i membri del laboratorio di Furst vedono il DNA come qualcosa di più di un semplice codice genetico. "Il DNA ha queste proprietà fisiche davvero interessanti come biomateriale a cui le persone non pensano spesso", dice. "Il DNA può essere utilizzato come un velcro molecolare in grado di unire le cose con una precisione molto elevata."

Furst sapeva che le sequenze di DNA erano state precedentemente utilizzate per immobilizzare le molecole sulle superfici per altri scopi. Quindi ha ideato un piano per utilizzare il DNA per dirigere l'immobilizzazione dei catalizzatori per CO₂ conversione.

Il suo approccio dipende da un comportamento ben compreso del DNA chiamato ibridazione. La struttura familiare del DNA è una doppia elica che si forma quando due filamenti complementari si connettono. Quando la sequenza di basi (i quattro elementi costitutivi del DNA) nei singoli filamenti si abbinano, si formano legami idrogeno tra basi complementari, collegando saldamente i filamenti tra loro.

L'uso di tale comportamento per l'immobilizzazione del catalizzatore comporta due passaggi. In primo luogo, i ricercatori attaccano un singolo filamento di DNA all'elettrodo. Quindi attaccano un filamento complementare al catalizzatore che galleggia nella soluzione acquosa. Quando il secondo filamento si avvicina al primo, i due filamenti si ibridano; diventano legati da molteplici legami idrogeno tra basi opportunamente accoppiate. Di conseguenza, il catalizzatore è fissato saldamente all'elettrodo per mezzo di due filamenti di DNA interbloccati e autoassemblati, uno collegato all'elettrodo e l'altro al catalizzatore.

Meglio ancora, i due fili possono essere staccati l'uno dall'altro. "La connessione è stabile, ma se la riscaldiamo, possiamo rimuovere il filo secondario che contiene il catalizzatore", afferma Furst. "Così possiamo deibridarlo. Ciò ci consente di riciclare le superfici degli elettrodi, senza dover smontare il dispositivo o eseguire operazioni chimiche aggressive".

Indagine sperimentale

Per esplorare questa idea, Furst e il suo team, i dottorandi Gang Fan e Thomas Gill, l'ex studente laureato Nathan Corbin Ph.D. '21, e l'ex postdottorato Amruta Karbelkar, hanno eseguito una serie di esperimenti utilizzando tre catalizzatori a piccole molecole a base di porfirine, un gruppo di composti biologicamente importanti per processi che vanno dall'attività enzimatica al trasporto di ossigeno. Due dei catalizzatori coinvolgono una porfirina sintetica più un centro metallico di cobalto o ferro. Il terzo catalizzatore è l'emina, un composto porfirinico naturale usato per trattare la porfiria, un insieme di disturbi che possono colpire il sistema nervoso. "Quindi anche i catalizzatori a piccole molecole che abbiamo scelto sono in qualche modo ispirati dalla natura", commenta Furst.

Nei loro esperimenti, i ricercatori dovevano prima modificare singoli filamenti di DNA e depositarli su uno degli elettrodi immersi nella soluzione all'interno della loro cella elettrochimica. Anche se sembra semplice, ha richiesto una nuova chimica. Guidato da Karbelkar e dalla ricercatrice del terzo anno Rachel Ahlmark, il team ha sviluppato un modo semplice e veloce per collegare il DNA agli elettrodi. Per questo lavoro, i ricercatori si sono concentrati sull'attaccare il DNA, ma la chimica di "legatura" che hanno sviluppato può essere utilizzata anche per attaccare enzimi (catalizzatori proteici) e Furst ritiene che sarà molto utile come strategia generale per modificare gli elettrodi di carbonio.

Una volta che i singoli filamenti di DNA sono stati depositati sull'elettrodo, i ricercatori hanno sintetizzato filamenti complementari e hanno attaccato ad essi uno dei tre catalizzatori. Quando i filamenti di DNA con il catalizzatore sono stati aggiunti alla soluzione nella cella elettrochimica, si sono facilmente ibridati con i filamenti di DNA sull'elettrodo. Dopo mezz'ora, i ricercatori hanno applicato una tensione all'elettrodo per convertire chimicamente la CO₂ disciolto nella soluzione e utilizzato un gascromatografo per analizzare la composizione dei gas prodotti dalla conversione.

Il team ha scoperto che quando i catalizzatori legati al DNA erano dispersi liberamente nella soluzione, erano altamente solubili, anche quando includevano catalizzatori a piccole molecole che non si dissolvono in acqua da soli. Infatti, mentre i catalizzatori a base di porfirina in soluzione spesso si attaccano tra loro, una volta che i filamenti di DNA sono stati attaccati, quel comportamento controproducente non era più evidente.

I catalizzatori legati al DNA in soluzione erano anche più stabili delle loro controparti non modificate. Non si sono degradati a tensioni che hanno causato il degrado dei catalizzatori non modificati. "Quindi, il solo collegamento di quel singolo filamento di DNA al catalizzatore in soluzione rende quei catalizzatori più stabili", afferma Furst. "Non dobbiamo nemmeno metterli sulla superficie dell'elettrodo per vedere una migliore stabilità". Durante la conversione di CO₂ in questo modo, un catalizzatore stabile darà una corrente costante nel tempo. I risultati sperimentali hanno mostrato che l'aggiunta del DNA impediva al catalizzatore di degradarsi a tensioni di interesse per dispositivi pratici. Inoltre, con tutti e tre i catalizzatori in soluzione, la modifica del DNA ha aumentato significativamente la produzione di CO al minuto.

Consentire al catalizzatore legato al DNA di ibridarsi con il DNA collegato all'elettrodo ha portato ulteriori miglioramenti, anche rispetto allo stesso catalizzatore legato al DNA in soluzione. Ad esempio, come risultato dell'assemblaggio diretto dal DNA, il catalizzatore è finito saldamente attaccato all'elettrodo e la stabilità del catalizzatore è stata ulteriormente migliorata. Nonostante siano altamente solubili in soluzioni acquose, le molecole del catalizzatore legate al DNA sono rimaste ibridate sulla superficie dell'elettrodo, anche in condizioni sperimentali difficili.

L'immobilizzazione del catalizzatore legato al DNA sull'elettrodo ha anche aumentato significativamente il tasso di produzione di CO. In una serie di esperimenti, i ricercatori hanno monitorato il tasso di produzione di CO con ciascuno dei loro catalizzatori in soluzione senza filamenti di DNA attaccati - la configurazione convenzionale - e poi con loro immobilizzati dal DNA sull'elettrodo. Con tutti e tre i catalizzatori, la quantità di CO generata al minuto era molto più alta quando il catalizzatore legato al DNA veniva immobilizzato sull'elettrodo.

Inoltre, l'immobilizzazione del catalizzatore legato al DNA sull'elettrodo ha notevolmente aumentato la "selettività" in termini di prodotti. Una sfida persistente nell'utilizzo di CO₂ generare CO in soluzioni acquose è che c'è un'inevitabile competizione tra la formazione di CO e la formazione di idrogeno. Questa tendenza è stata attenuata aggiungendo DNA al catalizzatore in soluzione, e ancora di più quando il catalizzatore è stato immobilizzato sull'elettrodo usando il DNA. Sia per il catalizzatore cobalto-porfirina che per il catalizzatore a base di emina, la formazione di CO rispetto all'idrogeno era significativamente maggiore con il catalizzatore legato al DNA sull'elettrodo rispetto alla soluzione. Con il catalizzatore ferro-porfirina erano più o meno la stessa cosa. "Con il ferro, non importa se è in soluzione o sull'elettrodo", spiega Furst. "Entrambi hanno selettività per CO, quindi va bene anche questo."

Progressi e piani

Furst e il suo team hanno ora dimostrato che il loro approccio basato sul DNA combina i vantaggi dei tradizionali catalizzatori a stato solido e quelli più recenti a piccole molecole. Nei loro esperimenti, hanno ottenuto la conversione chimica altamente efficiente di CO₂ a CO e sono stati anche in grado di controllare il mix di prodotti formato. E credono che la loro tecnica dovrebbe dimostrarsi scalabile:il DNA è poco costoso e ampiamente disponibile e la quantità di catalizzatore richiesta è di diversi ordini di grandezza inferiore quando viene immobilizzato usando il DNA.

Sulla base del suo lavoro finora, Furst ipotizza che la struttura e la spaziatura delle piccole molecole sull'elettrodo possano influire direttamente sia sull'efficienza catalitica che sulla selettività del prodotto. Utilizzando il DNA per controllare il posizionamento preciso dei suoi catalizzatori a piccole molecole, intende valutare tali impatti e quindi estrapolare parametri di progettazione che possono essere applicati ad altre classi di catalizzatori di conversione energetica. Infine, spera di sviluppare un algoritmo predittivo che i ricercatori possano utilizzare mentre progettano sistemi elettrocatalitici per un'ampia varietà di applicazioni. + Esplora ulteriormente

Film catalizzatori autorigeneranti per la produzione di idrogeno

Questa storia è stata ripubblicata per gentile concessione di MIT News (web.mit.edu/newsoffice/), un popolare sito che copre notizie sulla ricerca, l'innovazione e l'insegnamento del MIT.