I membri del gruppo di ricerca del Brookhaven Lab:Simon Billinge, Milinda Abeykoon ed Emil Bozin regolano gli strumenti per la raccolta dei dati presso la linea di luce della funzione di distribuzione delle coppie della National Synchrotron Light Source II. In questa configurazione, un flusso di aria calda riscalda i campioni con una precisione grado per grado mentre i raggi X raccolgono dati su come cambia il materiale. Credito:Brookhaven National Laboratory
In un mondo di materiali che normalmente si espandono dopo il riscaldamento, ne emerge uno che si restringe lungo un asse 3-D mentre si espande lungo un altro. Ciò è particolarmente vero quando l'insolito restringimento è legato a una proprietà importante per i dispositivi termoelettrici, che convertono il calore in elettricità o l'elettricità in calore.
In un articolo appena pubblicato sulla rivista Materiali avanzati , un team di scienziati della Northwestern University e del Brookhaven National Laboratory del Dipartimento dell'Energia degli Stati Uniti descrivono le origini sub-nanoscalate precedentemente nascoste sia dell'insolito restringimento che delle eccezionali proprietà termoelettriche di questo materiale, il tellururo di gallio d'argento (AgGaTe2 ). La scoperta rivela una svolta quantomeccanica su ciò che guida l'emergere di queste proprietà e apre una direzione completamente nuova per la ricerca di nuovi termoelettrici ad alte prestazioni.
"I materiali termoelettrici saranno trasformativi nelle tecnologie energetiche verdi e sostenibili per la raccolta e il raffreddamento dell'energia termica, ma solo se le loro prestazioni possono essere migliorate", ha affermato Hongyao Xie, ricercatore post-dottorato presso la Northwestern e primo autore dell'articolo. "Vogliamo trovare i principi di progettazione alla base che ci consentano di ottimizzare le prestazioni di questi materiali", ha affermato Xie.
I dispositivi termoelettrici sono attualmente utilizzati in applicazioni di nicchia limitate, tra cui il rover Mars della NASA, dove il calore rilasciato dal decadimento radioattivo del plutonio viene convertito in elettricità. Le applicazioni future potrebbero includere materiali controllati dalla tensione per raggiungere temperature molto stabili critiche per il funzionamento di rivelatori ottici e laser ad alta tecnologia.
L'ostacolo principale a un'adozione più ampia è la necessità di materiali con il giusto cocktail di proprietà, inclusa una buona conduttività elettrica ma resistenza al flusso di calore.
"Il problema è che queste proprietà desiderabili tendono a competere", ha affermato Mercouri Kanadzidis, il professore nordoccidentale che ha avviato questo studio. "Nella maggior parte dei materiali, la conduttività elettronica e la conducibilità termica sono accoppiate ed entrambe sono alte o basse. Pochissimi materiali hanno la speciale combinazione alto-basso."
In determinate condizioni, il tellururo di gallio d'argento sembra avere la sostanza giusta:elettroni conduttori altamente mobili e conduttività termica estremamente bassa. In effetti, la sua conducibilità termica è significativamente inferiore a quanto suggerirebbero i calcoli teorici e il confronto con materiali simili come il tellururo di rame e gallio.
Gli scienziati della Northwestern si sono rivolti ai colleghi e agli strumenti del Brookhaven Lab per scoprire il motivo.
"Ci è voluto un meticoloso esame a raggi X presso la National Synchrotron Light Source II (NSLS-II) di Brookhaven per rivelare una distorsione sub-nanoscala precedentemente nascosta nelle posizioni degli atomi d'argento in questo materiale", ha affermato il fisico del Brookhaven Lab Emil Bozin, leader dell'analisi strutturale.
La modellazione computazionale ha rivelato come queste distorsioni innescano il restringimento del cristallo su un asse e come tale spostamento strutturale disperda le vibrazioni atomiche, bloccando così la propagazione del calore nel materiale.
Ma anche con quella comprensione, non c'era una chiara spiegazione di ciò che stava guidando le distorsioni della sub-nanoscala. La modellazione computazionale complementare di Christopher Wolverton, professore alla Northwestern, ha indicato una nuova e sottile origine quantomeccanica per l'effetto.
Insieme, i risultati indicano un nuovo meccanismo per ridurre la conduttività termica e un nuovo principio guida nella ricerca di materiali termoelettrici migliori.
Distorsioni su nanoscala:la vista laterale di un blocco elementare AgGaTe⌄2 (a sinistra) mostra l'atomo d'argento (Ag) al centro di un tetraedro 3D. Nella vista dall'alto in basso (centro), il riscaldamento fa sì che Ag si sposti fuori centro in una delle quattro direzioni indicate dalle frecce nere. Uno spostamento verso un bordo particolare (freccia in grassetto) costringe gli atomi di tellurio (Te) su quel bordo a separarsi (frecce viola) mentre gli atomi di Te sul bordo opposto si avvicinano. Nel reticolo cristallino più grande, dove i tetraedri collegati condividono gli atomi di Te agli angoli (a destra), gli spostamenti atomici (frecce nere e viola) diventano correlati, facendo ruotare i tetraedri adiacenti l'uno rispetto all'altro (freccia curva rossa). Credito:Brookhaven National Laboratory
Mappatura delle posizioni atomiche
Il team ha utilizzato i raggi X della linea di luce della Pair Distribution Function (PDF) di NSLS-II per mappare la disposizione su "grande" scala degli atomi sia nel tellururo di gallio di rame che nel tellururo di gallio d'argento su un intervallo di temperature per vedere se potevano scoprire perché questi due materiali si comportano in modo diverso.
"Un flusso di aria calda riscalda il campione con una precisione grado per grado", ha affermato Milinda Abeykoon, che è la scienziata principale della linea di luce PDF. "Ad ogni temperatura, quando i raggi X rimbalzano sugli atomi, producono schemi che possono essere tradotti in misurazioni ad alta risoluzione spaziale delle distanze tra ciascun atomo e i suoi vicini (ogni coppia). I computer quindi assemblano le misurazioni nel più probabile Disposizioni 3D degli atomi."
Il team ha anche effettuato misurazioni aggiuntive su una gamma più ampia di temperature ma a una risoluzione inferiore utilizzando la sorgente luminosa del Deutsches Elektronen-Synchrotron (DESY) ad Amburgo, in Germania. And they extrapolated their results down to a temperature of absolute zero, the coldest anything can get.
The data show that both materials have a diamond-like tetragonal structure of corner-connected tetrahedra, one with a single copper atom and the other with silver at the center of the 3-D object's tetrahedral cavity. Describing what happened as these diamondlike crystals were heated, Bozin said, "Immediately we saw a big difference between the silver and copper versions of the material."
The crystal with copper at its core expanded in every direction, but the one containing silver expanded along one axis while shrinking along another.
"This strange behavior turned out to have its origin in the silver atoms in this material having very large amplitude and disorderly vibrations within structural layers," said Simon Billinge, a professor at Columbia University with a joint appointment as a physicist at Brookhaven. "Those vibrations cause the linked tetrahedra to jiggle and jump with large amplitude," he said.
This was a clue that the symmetry—the regular arrangement of atoms—might be "broken" or disrupted at a more "local" (smaller) scale.
The team turned to computational modeling to see how various local symmetry distortions of the silver atoms would match with their data.
"The one that worked the best showed that the silver atom goes off center in the tetrahedron in one of four directions, toward the edge of the crystal formed by two of the tellurium atoms," Bozin said. On average, the random, off-center shifts cancel out, so the overall tetragonal symmetry is retained.
"But we know the larger scale structure changes too, by shrinking in one direction," he noted. "As it turns out the local and larger scale distortions are linked."
Macroscale contraction:In the undistorted large scale AgGaTe⌄2 crystal (left), a single silver atom (gray) sits at the center of each tetrahedral cavity. Upon heating, as the off-centering shifts of silver atoms within adjacent tetrahedra become correlated, the resulting rotation causes the whole macroscopic crystal to shrink in one direction (large black arrows) while expanding in another (not shown). These distortions scatter vibrations that propagate heat through the material, giving it the low thermal conductivity that makes it a promising thermoelectric material. Credito:Brookhaven National Laboratory
Twisting tetrahedrons
"The local distortions are not completely random," Bozin explained. "They are correlated among adjacent silver atoms—those connected to the same tellurium atom. These local distortions cause adjacent tetrahedra to rotate with respect to one another, and that twisting causes the crystal lattice to shrink in one direction."
As the shifting silver atoms twist the crystal, they also scatter certain wavelike vibrations, called phonons, that allow heat to propagate through the lattice. Scattering AgGaTe2 's energy-carrying phonons keeps heat from propagating, dramatically lowering the material's thermal conductivity.
But why do the silver atoms shift in the first place?
The Brookhaven scientists had seen similar behavior a decade earlier, in a rock-salt like lead-telluride material. In that case, as the material was heated, "lone pairs" of electrons formed, generating tiny areas of split electric charge, called dipoles. Those dipoles pulled centrally located lead atoms off center and scattered phonons.
"But in silver gallium telluride there are no lone pairs. So, there must be something else in this material—and probably other 'diamondoid' structures as well," Bozin said.
Bending bonding behavior
Christopher Wolverton's calculations at Northwestern revealed that "something else" to be the bonding characteristics of the electrons orbiting the silver atoms.
"Those calculations compared the silver and copper atoms and found that there is a difference in the arrangement of electrons in the orbitals such that silver has a tendency to form weaker bonds than copper," said Northwestern's Xie. "Silver wants to bond with fewer neighboring tellurium atoms; it wants a simpler bonding environment."
So instead of binding equally with all four surrounding tellurium atoms, as copper does, silver tends to preferentially (but randomly) move closer to two of the four. Those bonding electrons are what pull the silver atom off center, triggering the twisting, shrinkage, and vibrational changes that ultimately lower thermal conductivity in AgGaTe2.
"We've stumbled upon a new mechanism by which lattice thermal conductivity can be reduced," Northwestern's Mercouri Kanadzidis said. "Perhaps this mechanism can be used to engineer, or look for, other new materials that have this type of behavior for future high-performance thermoelectrics." + Esplora ulteriormente
