Il confine tra metallo solido e metallo liquido può essere molto meno "solido" di quanto avessimo mai sospettato. I ricercatori del RMIT hanno scoperto che il confine liquido-solido può fluttuare avanti e indietro, con gli atomi metallici vicino alla superficie che si liberano dal loro reticolo cristallino.
Osservando una massa di lega metallica che si solidifica in un mare di metallo liquido, il team è stato in grado di osservare un fenomeno interessante, mai visto prima:il metallo superficiale si sposta dallo stato solido allo stato liquido e viceversa.
Contrariamente alla cosiddetta prefusione, questo fenomeno si è verificato a temperature inaspettatamente basse, molto al di sotto della temperatura di fusione del metallo solido (ad esempio, 200°C sotto il liquidus).
Il fenomeno si verifica anche a una profondità molto maggiore del previsto all'interno del metallo solido, fino a 100 atomi di profondità, ed è stato osservato che continua per diversi giorni.
Oltre a costituire una nuova ed entusiasmante scoperta fondamentale sulla chimica dei metalli solidi e liquidi, in definitiva esiste una potenziale applicazione ovunque vengano utilizzate leghe metalliche. Lo studio è pubblicato su Advanced Science .
Nella configurazione sperimentale, una massa di lega metallica solida (cristallina) si forma in (o precipita da) un oceano circostante di metallo liquido, un processo comune nella sintesi delle leghe metalliche.
Ad esempio, una pepita di lega gallio-rame potrebbe precipitare e crescere in un mare di gallio liquido mentre si raffredda a temperatura ambiente, leggermente al di sotto della temperatura di fusione del gallio (30°C), ma molto al di sotto della temperatura di fusione del Cu- Lega di Ga (256°C).
(Il fenomeno della superficie fluttuante recentemente osservato si è verificato in tutti i sistemi metallici testati dal team RMIT, ma è particolarmente ben definito nel sistema rame-gallio.)
Nonostante l'ubiquità del processo di lega del metallo liquido, si sa sorprendentemente poco sulla chimica superficiale cruciale del processo, a causa della natura opaca del bagno di metallo liquido.
Per risolvere questa sfida, il team dell'RMIT ha acquisito direttamente le immagini dei fenomeni superficiali della massa di gallio-rame utilizzando un microscopio elettronico a trasmissione (TEM), che consente la penetrazione del bagno di metallo liquido e risoluzioni fino a una scala nanometrica.
A questa scala, si può vedere che la superficie della lega solida fluttua tra la fase solida e quella liquida, a una velocità di diverse volte al secondo e a una profondità di circa 10 nm, o da 50 a 100 atomi.
"Questa fluttuazione della superficie metallica solida tra le fasi solida e liquida era del tutto inaspettata", afferma l'autore principale Caiden Parker, "perché l'intero sistema veniva mantenuto a temperature prossime alla temperatura ambiente."
"L'oceano di gallio liquido era più freddo di oltre 200°C rispetto al punto di fusione della lega Cu-Ga. Non sarebbe sembrato possibile che la sua superficie continuasse a tornare alla forma liquida", afferma Caiden, Ph. D. candidato presso RMIT.
Nel video, la lega cristallina Cu-Ga è identificabile dalla struttura reticolare regolare, che appare come strisce diagonali. L'area grigia circostante è gallio liquido e non spazio vuoto.
"Gli strati esterni di una lega metallica solida sono sorprendentemente instabili se collocati all'interno di un ambiente di metallo liquido, alla profondità di diversi nanometri, fluttuando tra lo stato cristallino e quello liquido", afferma il leader del team e autore corrispondente, il prof. Torben Daeneke (anche lui presso RMIT) .
Questa liquefazione dell'interfaccia cristallina viene osservata a temperature notevolmente basse (200°C al di sotto del punto di fusione del solido), differenziando il fenomeno di liquefazione osservato da altri processi come la prefusione superficiale o la fusione convenzionale in massa.
L'interfaccia cristallina altamente instabile è osservata in una varietà di sistemi di leghe binarie e, come tali, i risultati possono influenzare la comprensione dei processi di cristallizzazione e solidificazione nei sistemi metallici e nelle leghe più in generale.
La struttura cristallina contiene sia atomi di metallo "soluto" (cioè rame) che atomi di metallo "solvente" (gallio) formando così un composto (CuGa2 ). Il processo di liquefazione superficiale inizia con la perdita di alcuni atomi di metallo solvente nel liquido circostante.
I ricercatori hanno condotto modelli dinamici molecolari per comprendere la fluidificazione superficiale osservata.
Il modello rivela che sulla superficie liquido-solido, alcuni atomi di solvente (gallio) sfuggiranno alla struttura solida poiché tale fuga è energeticamente simile al rimanere sul posto, cioè una proporzione di atomi di Ga superficiali possiedono energia sufficiente per sfuggire al reticolo cristallino. .
Questa "fuga" di atomi crea uno spazio vuoto sulla superficie, creando infine un'instabilità che porta al collasso del reticolo, causando il ritiro del confine liquido-solido verso l'interno, nel solido.
Successivamente, il liquido diventa sovrasaturo nel soluto (rame), costringendo il liquido circostante a legarsi nuovamente con il reticolo cristallino. Ciò fa sì che il confine liquido-solido avanzi nuovamente verso l'esterno, nuovamente nel liquido.
Il risultato è che il confine liquido-solido oscilla avanti e indietro in un intervallo di tempo di circa mezzo secondo.
Nel video del modello molecolare, gli atomi di gallio sono rappresentati in due colori:le sfere grigie rappresentano gli atomi di gallio che iniziano il periodo modellato essendo legati nel CuGa2 reticolo cristallino. Le sfere grigio scuro rappresentano gli atomi di gallio che iniziano il periodo modellato mentre si muovono liberamente nell'oceano liquido circostante.
Il video mostra una frazione di nanosecondo durante la prima fase del processo, quando il confine si sposta verso l'interno mentre gli atomi legati al cristallo fuoriescono per unirsi al liquido circostante.
Mentre il modello funziona, gli atomi grigi (cioè gli atomi di gallio inizialmente legati) sfuggono al reticolo cristallino per fluttuare in un oceano di grigio scuro (il gallio liquido circostante). Dopo un breve periodo (qualche centinaio di picosecondi), anche gli atomi viola (cioè gli atomi di rame) iniziano a staccarsi dal reticolo.
Opportunità per ulteriori ricerche e interessanti applicazioni future
"Ci auguriamo che questa scoperta possa aprire una nuova comprensione del comportamento dei metalli, per creare nuove opportunità di ricerca, applicazioni in nuovi processi di leghe, saldature e processi migliorati di produzione additiva (stampa 3D).
La cristallizzazione delle leghe dallo stato fuso è un processo metallurgico fondamentale e gli autori ritengono che la fluttuazione solido-liquido della superficie del cristallo si verifichi ogni volta che avviene la cristallizzazione.
"Ecco perché è così emozionante", dice Torben. "Il processo di lega è così diffuso e così importante nella creazione dei materiali che supportano l'industria moderna, eppure nessuno sapeva che stava accadendo. Ora che abbiamo scoperto questa fluttuazione che avviene sulla superficie delle leghe solide mentre si formano, altri ricercatori di chimica dei metalli vorranno esplorare ulteriormente la questione."
E con l'ulteriore miglioramento della comprensione fondamentale del processo di cristallizzazione delle leghe, è molto probabile che questo fenomeno appena scoperto trovi un'applicazione.
Il processo di solidificazione nella sintesi delle leghe metalliche è cruciale, poiché determina le proprietà fisiche, chimiche e meccaniche finali, tutte profondamente influenzate dalla struttura, dalle dimensioni e dalla forma cristallina finali.
"Non possiamo ancora sapere a quali applicazioni ciò potrebbe portare in definitiva", afferma Caiden. "Non sappiamo se qualcuno utilizzerà questa nuova comprensione per sintetizzare leghe migliorate, o per ridurre il consumo di energia nella creazione di leghe, o chissà cosa."
Ulteriori informazioni: Caiden J. Parker et al, Liquefazione spontanea delle interfacce metallo solido-metallo liquido in leghe binarie colloidali, Scienza avanzata (2024). DOI:10.1002/advs.202400147
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