Sapevi che il 99% dei diamanti sintetici viene attualmente prodotto utilizzando metodi ad alta pressione e alta temperatura (HPHT)? Un paradigma prevalente è che i diamanti possono essere coltivati solo utilizzando catalizzatori metallici liquidi nell'"intervallo di pressione gigapascal" (tipicamente 5-6 GPa, dove 1 GPa è circa 10.000 atm) e tipicamente entro l'intervallo di temperatura di 1.300-1.600°C.
Tuttavia, i diamanti prodotti utilizzando HPHT sono sempre limitati a dimensioni di circa un centimetro cubo a causa dei componenti coinvolti. Cioè, il raggiungimento di pressioni così elevate può essere ottenuto solo su una scala di lunghezza relativamente piccola. Scoprire metodi alternativi per produrre diamanti in metallo liquido in condizioni più blande (in particolare a pressione più bassa) è un’interessante sfida scientifica di base che, se realizzata, potrebbe rivoluzionare la produzione dei diamanti. Il paradigma prevalente potrebbe essere messo in discussione?
Un team di ricercatori guidati dal direttore Rod RUOFF presso il Center for Multidimensional Carbon Materials (CMCM) dell’Institute for Basic Science (IBS), tra cui studenti laureati presso l’Ulsan National Institute of Science and Technology (UNIST), hanno coltivato diamanti in condizioni di 1 atmosfera di pressione e a 1.025°C utilizzando una lega di metallo liquido composta da gallio, ferro, nichel e silicio, rompendo così il paradigma esistente. La ricerca è stata pubblicata sulla rivista Nature .
La scoperta di questo nuovo metodo di crescita apre molte possibilità per ulteriori studi scientifici di base e per aumentare la crescita dei diamanti in modi nuovi.
Il direttore Ruoff, che è anche un illustre professore dell'UNIST, afferma:"Questa svolta pionieristica è stata il risultato dell'ingegno umano, degli sforzi incessanti e della cooperazione concertata di molti collaboratori."
I ricercatori guidati da Ruoff hanno condotto una serie di esperimenti, coinvolgendo diverse centinaia di regolazioni dei parametri e una varietà di approcci sperimentali prima di riuscire finalmente a coltivare diamanti utilizzando un sistema di vuoto a pareti fredde "costruito in casa".
Ruoff aggiunge:"Abbiamo condotto i nostri studi parametrici in una grande camera (denominata RSR-A con un volume interno di 100 litri) e la nostra ricerca di parametri che avrebbero prodotto la crescita del diamante è stata rallentata a causa del tempo necessario per pompare fuori l'aria. (circa 3 minuti), spurgo con gas inerte (90 minuti), seguito da un nuovo pompaggio fino al livello di vuoto (3 minuti) in modo che la camera possa essere riempita con la pressione di 1 atmosfera di una miscela di idrogeno/metano abbastanza pura (ancora 90 minuti ); ovvero più di 3 ore prima che l'esperimento potesse iniziare!
"Ho chiesto al dottor Won Kyung Seong di progettare e costruire una camera molto più piccola per ridurre notevolmente il tempo necessario per iniziare (e terminare) l'esperimento con il metallo liquido esposto alla miscela di metano e idrogeno."
Seong aggiunge:"Il nostro nuovo sistema costruito in casa (denominato RSR-S, con un volume interno di soli 9 litri) può essere pompato, spurgato, pompato e riempito con una miscela di metano/idrogeno, in un tempo totale di 15 minuti. Parametric gli studi sono stati notevolmente accelerati, e questo ci ha aiutato a scoprire i parametri per i quali il diamante cresce nel metallo liquido!"
Il team ha scoperto che il diamante cresce nel sottosuolo di una lega metallica liquida costituita da una miscela 77,75/11,00/11,00/0,25 (percentuali atomiche) di gallio/nichel/ferro/silicio quando esposta a metano e idrogeno alla pressione di 1 atm a ~1.025°C.
Yan Gong, studente laureato dell'UNIST e primo autore, spiega:"Un giorno con il sistema RSR-S, quando ho eseguito l'esperimento e poi ho raffreddato il crogiolo di grafite per solidificare il metallo liquido e ho rimosso il pezzo di metallo liquido solidificato, ho notato un 'motivo arcobaleno' distribuito su alcuni millimetri sulla superficie inferiore di questo pezzo. Abbiamo scoperto che i colori dell'arcobaleno erano dovuti ai diamanti! Questo ci ha permesso di identificare i parametri che favorivano la crescita riproducibile del diamante."
La formazione iniziale avviene senza la necessità di diamante o altre particelle seme comunemente utilizzate nei metodi HPHT convenzionali e di sintesi della deposizione chimica in fase vapore. Una volta formate, le particelle di diamante si fondono per formare una pellicola, che può essere facilmente staccata e trasferita su altri substrati, per ulteriori studi e potenziali applicazioni.
Le misurazioni della diffrazione di raggi X bidimensionali del sincrotrone hanno confermato che la pellicola di diamante sintetizzata ha una purezza molto elevata della fase diamantata. Un altro aspetto intrigante è la presenza di centri colorati di posti vacanti di silicio nella struttura del diamante, poiché è stata trovata un'intensa linea zero-fononica a 738,5 nm nello spettro della fotoluminescenza eccitato utilizzando un laser a 532 nm.
Il coautore Dr. Meihui Wang afferma:"Questo diamante sintetizzato con centri colorati di silicio può trovare applicazioni nel rilevamento magnetico e nell'informatica quantistica".
Il gruppo di ricerca ha approfondito i possibili meccanismi attraverso i quali i diamanti si nucleano e crescono in queste nuove condizioni. L'imaging al microscopio elettronico a trasmissione (TEM) ad alta risoluzione sulle sezioni trasversali dei campioni ha mostrato una regione del sottosuolo amorfo di circa 30-40 nm di spessore nel metallo liquido solidificato che era direttamente in contatto con i diamanti.
Il coautore Dr. Myeonggi Choe afferma:"Circa il 27% degli atomi presenti sulla superficie superiore di questa regione amorfa erano atomi di carbonio, con la concentrazione di carbonio che diminuiva con la profondità."
Ruoff aggiunge:"La presenza di una concentrazione così elevata di carbonio 'disciolto' in una lega ricca di gallio potrebbe essere inaspettata, poiché si dice che il carbonio non sia solubile nel gallio. Ciò potrebbe spiegare perché questa regione è amorfa, mentre tutte le altre regioni del metallo liquido solidificato sono cristallini. Questa regione sotterranea è dove i nostri diamanti si nucleano e crescono e quindi ci siamo concentrati su di essa."
I ricercatori hanno esposto il metallo liquido Ga-Fe-Ni-Si al metano/idrogeno per brevi periodi di tempo per cercare di comprendere la fase iniziale di crescita, ben prima della formazione di una pellicola continua di diamante. Hanno poi analizzato le concentrazioni di carbonio nelle regioni del sottosuolo utilizzando il profilo di profondità della spettrometria di massa di ioni secondari al tempo di volo.
Dopo un ciclo di 10 minuti, non erano evidenti particelle di diamante, ma nella regione in cui tipicamente cresce il diamante era presente circa il 65% di atomi di carbonio. Le particelle di diamante hanno iniziato a essere trovate dopo una corsa di 15 minuti e si è verificata una concentrazione inferiore di atomi di carbonio nel sottosuolo, pari a circa il 27%
.Ruoff afferma:"La concentrazione di atomi di carbonio nel sottosuolo è così elevata a circa 10 minuti che questa volta l'esposizione è vicina o alla sovrasaturazione, portando alla nucleazione dei diamanti a 10 minuti o tra 10 e 15 minuti. La crescita del diamante si prevede che le particelle si formino molto rapidamente dopo la nucleazione, in un periodo compreso tra circa 10 e 15 minuti."
La temperatura in 27 punti diversi nel metallo liquido è stata misurata con un collegamento alla camera di crescita dotato di una serie di nove termocoppie progettata e costruita da Seong. Si è scoperto che la regione centrale del metallo liquido era a una temperatura inferiore rispetto agli angoli e ai lati della camera. Si ritiene che questo gradiente di temperatura sia ciò che spinge la diffusione del carbonio verso la regione centrale, facilitando la crescita dei diamanti.
Il team ha inoltre scoperto che il silicio svolge un ruolo fondamentale in questa nuova crescita del diamante. La dimensione dei diamanti coltivati diminuisce e la loro densità aumenta man mano che la concentrazione di silicio nella lega aumenta rispetto al valore ottimale. I diamanti non potrebbero essere coltivati senza l'aggiunta di silicio, il che suggerisce che il silicio potrebbe essere coinvolto nella nucleazione iniziale del diamante.
Ciò è stato supportato dai vari calcoli teorici condotti per scoprire i fattori che potrebbero essere responsabili della crescita dei diamanti in questo nuovo ambiente di metalli liquidi. I ricercatori hanno scoperto che il silicio promuove la formazione e la stabilizzazione di alcuni cluster di carbonio formando prevalentemente sp 3 legami come il carbonio. Si pensa che piccoli cluster di carbonio contenenti atomi di Si possano fungere da "pre-nuclei", che possano poi crescere ulteriormente per nucleare un diamante. Si prevede che la probabile gamma di dimensioni di un nucleo iniziale sia compresa tra 20 e 50 atomi di carbonio.
Ruoff afferma:"La nostra scoperta della nucleazione e della crescita del diamante in questo metallo liquido è affascinante e offre molte interessanti opportunità per la scienza di base. Stiamo ora esplorando "quando" avviene la nucleazione, e quindi la rapida successiva crescita del diamante. Inoltre " Gli esperimenti sull'abbassamento della temperatura in cui prima raggiungiamo la sovrasaturazione del carbonio e di altri elementi necessari, seguita da un rapido abbassamento della temperatura per innescare la nucleazione, sono alcuni studi che ci sembrano promettenti."
Il team ha scoperto che il loro metodo di crescita offre una notevole flessibilità nella composizione dei metalli liquidi. Il ricercatore Dr. Da Luo afferma:"La nostra crescita ottimizzata è stata ottenuta utilizzando la lega liquida gallio/nichel/ferro/silicio. Tuttavia, abbiamo anche scoperto che il diamante di alta qualità può essere coltivato sostituendo il nichel con il cobalto o sostituendo il gallio con un gallio. -miscela di indio."
Ruoff conclude:"Il diamante potrebbe essere coltivato in un'ampia varietà di leghe di metalli liquidi a punto di fusione relativamente basso, come quelle contenenti uno o più tra indio, stagno, piombo, bismuto, gallio e potenzialmente antimonio e tellurio, e includendo nella lega fusa altri elementi come manganese, ferro, nichel, cobalto e così via come catalizzatori e altri come droganti che producono centri colorati. Oltre al metano (vari gas e anche carboni solidi) è disponibile un'ampia gamma di precursori del carbonio.
"Nuovi progetti e metodi per introdurre atomi di carbonio e/o piccoli cluster di carbonio nei metalli liquidi per la crescita dei diamanti saranno sicuramente importanti, e mi sembra che la creatività e l'ingegnosità tecnica della comunità di ricerca mondiale, sulla base della nostra scoperta, porteranno rapidamente ad altri approcci correlati e configurazioni sperimentali. Ci sono numerose strade interessanti da esplorare!"
Ulteriori informazioni: Yan Gong, Crescita del diamante nel metallo liquido alla pressione di 1 atm, Natura (2024). DOI:10.1038/s41586-024-07339-7. www.nature.com/articles/s41586-024-07339-7
Informazioni sul giornale: Natura
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