Le celle a combustibile stanno rapidamente diventando un’alternativa energetica praticabile e pulita ai combustibili fossili comunemente utilizzati, come benzina, carbone e petrolio. I combustibili fossili sono risorse energetiche non rinnovabili che rilasciano anidride carbonica nell'atmosfera.
Le celle a combustibile, tuttavia, si basano su una reazione elettrochimica piuttosto che sulla combustione, producendo energia priva di carbonio. Uno degli ostacoli all’ampliamento di questa tecnologia per renderla commercialmente fattibile è l’attuale dipendenza dai metalli del gruppo del platino (PGM) come catalizzatori. A causa del costo elevato e dell'offerta limitata, i MGP spesso rappresentano il 46% del costo di produzione delle celle a combustibile.
Per aiutare ad affrontare questa particolare sfida, i ricercatori della Purdue University, l'Oak Ridge National Laboratory del Dipartimento dell'Energia degli Stati Uniti (DOE) e il Brookhaven National Laboratory del DOE hanno studiato i catalizzatori di carbonio drogato ferro-azoto (Fe-N-C) come alternativa efficace al PGM catalizzatori a base di carbonio.
In questo studio, i ricercatori hanno utilizzato una tecnica di spettroscopia a raggi X ad alta risoluzione ad alta energia di nuova concezione presso la linea di fascio Inner-Shell Spectroscopy (ISS) presso il National Synchrotron Light Source II (NSLS-II), una struttura utente del DOE Office of Science presso Brookhaven. I ricercatori sono stati in grado di analizzare la struttura elettronica di questo materiale catalitico con l'aggiunta dello ionomero Nafion, un materiale necessario per controllare il movimento delle particelle cariche (ioni).
I risultati, recentemente pubblicati in ACS Applied Energy Materials , hanno fornito ai ricercatori nuove informazioni sul comportamento di questi materiali, aiutando a perfezionare la loro ricerca di un'alternativa PGM a basso costo con elevata attività, selettività e stabilità.
"I sistemi Fe-N-C sono stati intensamente studiati da più gruppi di ricerca", ha affermato Yulia Pushkar, professoressa di fisica alla Purdue University e autrice principale di questo articolo. "Tuttavia, il fondamento del vero centro catalitico, che conterrebbe un atomo di ferro ma funzionerebbe come il platino in una reazione di riduzione dell'ossigeno, non è mai stato completamente stabilito in questa classe di materiali altamente promettente. La sfida e il mistero di questo problema hanno attirato l'attenzione la mia attenzione."
Per capire perché questi catalizzatori sono così importanti, è utile sapere qualcosa in più su come funzionano le celle a combustibile. Una fonte di carburante, come l'idrogeno, entrerà nel sistema dal lato dell'elettrodo negativo ("anodo"). Il catalizzatore sull'anodo divide quindi la molecola di idrogeno in protoni caricati positivamente ed elettroni caricati negativamente. Gli elettroni vengono rilasciati attraverso un circuito esterno mentre i protoni passano attraverso un materiale elettrolitico che non lascia passare gli elettroni. Al catodo, l'estremità positiva della cella, il catalizzatore combina i protoni e gli elettroni con l'ossigeno presente nell'aria. La reazione, nota come reazione di riduzione dell'ossigeno, rilascia energia e, come sottoprodotto, acqua.
L’idrogeno ha anche un’elevata densità energetica, tre volte superiore a quella della benzina. Essere in grado di sfruttare in modo efficiente la potenza dell’idrogeno potrebbe rappresentare un passo significativo nel percorso di riduzione delle emissioni di carbonio. Tuttavia, trovare il materiale giusto per aumentare la produzione di catalizzatori ha rappresentato una sfida significativa.
Esistono diverse tecnologie di celle a combustibile alimentate a idrogeno attualmente in fase di sviluppo, ma le celle a combustibile con membrana a scambio protonico sembrano essere le più promettenti. Sono facili da realizzare, funzionano a temperature relativamente basse e funzionano in modo efficiente. I materiali catalitici più efficaci per queste celle a combustibile, tuttavia, sono costituiti da PGM, che sono eccellenti elettrocatalizzatori, ma la loro disponibilità limitata e i costi elevati ne impediscono la produzione su larga scala.
I ricercatori hanno lavorato duramente alla ricerca di alternative a basso costo che non solo forniscano prestazioni comparabili ma siano anche stabili e robuste. Ciò è particolarmente rilevante in applicazioni come i veicoli elettrici, dove la richiesta di prestazioni è piuttosto elevata.
Per affrontare questo problema, il team ha deciso di dare un’occhiata più da vicino al Fe–N–C, un candidato promettente in una classe di materiali catalitici chiamati carbonio drogato con azoto metallico. Il Fe–N–C viene prodotto inserendo atomi di ferro in fogli di grafene, singoli strati di atomi di carbonio disposti secondo uno schema reticolare esagonale. Per migliorare ulteriormente le prestazioni, alcuni atomi di carbonio nel grafene vengono quindi sostituiti con atomi di azoto.
Le prestazioni del catalizzatore Fe–N–C erano paragonabili a quelle dei catalizzatori PGM attualmente in uso, ma la sua durabilità non era altrettanto buona. Il team doveva comprendere il meccanismo alla base del degrado di questo catalizzatore per migliorarne la stabilità.
Per migliorare la stabilità, il team ha anche esaminato cosa accadrebbe se aggiungessero un polimero chiamato Nafion al catalizzatore Fe-N-C. Nafion è uno ionomero comunemente usato, un polimero stabile e altamente conduttivo resistente all'ambiente acido e presente nella maggior parte delle celle a combustibile.
Sbirciare con una risoluzione più alta
Per ottenere un quadro accurato delle reazioni che avvengono all'interno del catalizzatore Fe-N-C, il team ha utilizzato diverse potenti tecniche di spettroscopia a raggi X basate sul sincrotrone. I ricercatori hanno eseguito studi sulla struttura fine di assorbimento dei raggi X (XANES) e sulla struttura fine di assorbimento dei raggi X (EXAFS) sulla linea di luce 20-BM presso l'Advanced Photon Source, una struttura utente del DOE Office of Science presso l'Argonne National Laboratory del DOE. Il team ha eseguito la spettroscopia di emissione di raggi X (XES) sulla linea di luce della ISS presso NSLS-II. XES è una tecnica che fornisce ai ricercatori informazioni preziose sulla struttura elettronica di un materiale.
"Con XES è possibile rivelare piccoli cambiamenti nello stato chimico di un materiale associati all'attività catalitica", ha spiegato Eli Stavitski, scienziato capo della linea di luce presso l'ISS. "La tradizionale spettroscopia a raggi X non è sensibile allo stato di spin, che è un momento magnetico creato dalla disposizione degli elettroni nella molecola.
"XES, tuttavia, fornisce questo tipo di intuizione. Abbiamo determinato che il complesso attivo è presente in una configurazione ad alto spin, il che significa che ha una quantità di moto elettronica maggiore. In questi esperimenti, abbiamo anche analizzato lo stato di ossidazione e i ligandi circostanti dell'atomo di ferro nell'atomo di ferro." Catalizzatore Fe–N–C Siamo stati in grado di vedere i cambiamenti dello stato di ossidazione durante la reazione catalitica e la sua precisa determinazione. Questo è fondamentale per comprendere i meccanismi di reazione
Questo è stato uno dei primi esperimenti utilizzando il nuovo spettrometro a raggi X ad alta risoluzione della linea di luce. È stato progettato e costruito presso NSLS-II, con lo scienziato della linea di luce dell'ISS Denis Leshchev a capo del progetto. Nel cuore dello spettrometro ci sono gli analizzatori di cristallo:wafer di silicio ultrapuro e sottile che vengono tagliati con precisione, lucidati alla perfezione e piegati in una forma che consente loro di condensare i fotoni in punti piccoli e stretti come una potente lente a raggi X. Il team di Pushkar ha sviluppato un insieme unico di grandi analizzatori di cristalli di silicio che, abbinati all'intenso fascio di raggi X della linea di luce, alla meccanica di precisione e al rilevatore, hanno reso possibile questo esperimento.
"Quando il fascio di raggi X della NSLS-II interagisce con il campione, il campione emette raggi X caratteristici, che vengono tradizionalmente utilizzati per rilevare la composizione elementare del campione", ha spiegato Leshchev.
"La spettroscopia a raggi X analizza le interazioni tra il fascio di raggi X e il campione e la tecnica sonda non solo la presenza di elementi, ma anche il loro ambiente atomico. Il nuovo spettrometro ad alta risoluzione migliora ulteriormente la capacità di un esperimento di risolve i dettagli più fini di queste interazioni e offre approfondimenti dettagliati sulle connessioni tra le proprietà atomiche dei materiali e le loro prestazioni catalitiche.
"Questa configurazione consente una caratterizzazione più precisa dei materiali legati all'energia, come catalizzatori e altri materiali per batterie", ha affermato Leshchev. "La tradizionale spettroscopia di assorbimento dei raggi X è una tecnica comune in molti sincrotroni. Ora si sta estendendo alla spettroscopia ad alta risoluzione. Siamo entusiasti di poter offrire questa funzionalità ai nostri utenti ora."
Il team ha utilizzato queste tecniche per studiare il comportamento del catalizzatore Fe–N–C durante una reazione di ossidoriduzione con e senza la presenza di Nafion. Hanno scoperto che l'aggiunta di Nafion causava cambiamenti significativi, in particolare in termini di stato di ossidazione degli atomi di ferro e delle loro interazioni con gli atomi vicini.
Hanno scoperto che gli atomi di ferro cataliticamente attivi nei catalizzatori Fe–N–C tendono a trovarsi in uno stato specifico:lo ione ferrico (Fe3 + )centri ad alto spin circondati da atomi di azoto. Quando questi catalizzatori vengono miscelati con Nafion, lo ionomero rilascia alcuni degli atomi di ferro che sono troppo legati al foglio di grafite, consentendo loro di partecipare al processo catalitico. Il Nafion è un componente essenziale nelle celle a combustibile sperimentali e industriali perché porta i protoni al sito catalitico per la formazione dell'acqua. Comprendere l'interazione Nafion-catalizzatore è essenziale per ottimizzare le prestazioni delle celle a combustibile.
"Stiamo ancora cercando di rispondere alla domanda centrale che ci ha portato a questa ricerca", ha affermato Pushkar, "ma abbiamo scoperto un ulteriore livello di complessità in questo sistema. La forte interazione di Nafion, attualmente una componente indispensabile, con i centri di ferro nel sistema provocano una ristrutturazione degli ambienti dei ligandi del ferro."
Questa osservazione è importante per progettare catalizzatori migliori perché affronta le domande su quali forme di ferro siano effettivamente le più efficaci nel catalizzare il processo di reazione di ossidoriduzione. Esperimenti come questo aiutano ad avvicinare i ricercatori sulle celle a combustibile a un catalizzatore ideale con prestazioni elevate e stabilità, migliorando al tempo stesso i costi e la disponibilità per consentire a questa alternativa energetica pulita di avere un impatto significativo sulla riduzione delle emissioni di carbonio.
Ulteriori informazioni: Roman Ezhov et al, Caratterizzazione spettroscopica di catalizzatori Fe-N-C altamente attivi per la riduzione dell'ossigeno e scoperta di una forte interazione con lo ionomero Nafion, Materiali energetici applicati ACS (2023). DOI:10.1021/acsaem.3c02522
Fornito dal Brookhaven National Laboratory
