I ricercatori dell’Università della Scienza e della Tecnologia della Cina dell’Accademia cinese delle scienze e i loro collaboratori hanno sviluppato un innovativo metodo di catalisi radicale borilica chirale, consentendo reazioni di cicloisomerizzazione radicale catalitica asimmetrica. Lo studio è stato pubblicato su Science .
La chiralità si riferisce a una proprietà di simmetria ma non sovrapponibilità. Di conseguenza, ciascun composto chirale ha enantiomeri, che mostrano una simmetria speculare nella struttura spaziale ma differiscono nelle proprietà chimiche. La catalisi asimmetrica rappresenta un metodo vitale per sintetizzare composti chirali.
I catalizzatori esistenti per ottenere la catalisi asimmetrica soffrono di problemi quali costi elevati, condizioni di reazione rigorose e tendenza a generare inquinamento. Tuttavia, i catalizzatori radicalici dimostrano un’elevata efficienza e selettività della reazione, ma hanno una durata di vita breve, una sintesi impegnativa dei precursori e una modalità catalitica relativamente limitata. Pertanto, ottenere una catalisi asimmetrica mediata da radicali chirali rimane una sfida.
Per affrontare questa sfida, i ricercatori hanno progettato una nuova classe di radicali borilici legati a carbene N-eterociclico (NHC) chirali facilmente modificabili come catalizzatori sulla base di studi precedenti sulle proprietà dei radicali borilici organici. Sfruttando il principio di reversibilità nell'aggiunta di idrocarburi insaturi, hanno sviluppato un nuovo meccanismo di reazione di cicloisomerizzazione asimmetrica e un ciclo catalitico.
Questi precursori chirali dei radicali borilici, caratterizzati da preparazione semplice, diversità strutturale e facilità di modifica, hanno gettato le basi per il controllo della chiralità nelle reazioni.
I radicali borilici chirali hanno mostrato eccezionali capacità catalitiche orchestrando quattro passaggi elementari per costruire un ciclo catalitico dei radicali borilici, ovvero addizione selettiva agli alchini, trasferimento di atomi di idrogeno, ciclizzazione intramolecolare ed eliminazione.
Durante la fase di ciclizzazione radicale, i componenti chirali su NHC stabiliscono un ambiente chirale, controllando così l'enantioselettività degli intermedi radicali.
I ricercatori hanno utilizzato vari metodi tra cui calcoli chimici quantistici, spettroscopia di risonanza paramagnetica elettronica ed esperimenti di etichettatura del deuterio per chiarire il meccanismo della reazione catalitica e la fonte della stereoselettività. Questo controllo di precisione sul processo catalitico ha aperto la strada alla futura progettazione di catalizzatori basata sull'intelligenza artificiale stabilendo una base teorica.
Questo lavoro non solo dimostra per la prima volta le potenti capacità della catalisi radicale borilica nella sintesi asimmetrica, ma funge anche da ispirazione e impulso per lo sviluppo di altri catalizzatori radicalici degli elementi del gruppo principale e delle loro reazioni catalitiche asimmetriche.
Offre un nuovo paradigma di progettazione e una modalità catalitica per la sintesi di molecole funzionali chirali.
Ulteriori informazioni: Chang-Ling Wang et al, La catalisi radicale borilica consente reazioni di cicloisomerizzazione radicale asimmetrica, Scienza (2023). DOI:10.1126/science.adg1322
Informazioni sul giornale: Scienza
Fornito dall'Accademia cinese delle scienze
