La regola pratica per determinare il numero di legami covalenti che un atomo può eseguire è guardare il numero di elettroni di valenza che l'atomo ha. Gli elettroni di valenza sono gli elettroni nel guscio più esterno di un atomo e sono gli elettroni che partecipano al legame chimico. Il numero di legami covalenti che un atomo può formare è solitamente uguale al numero di elettroni di valenza che possiede. Ad esempio, il carbonio ha quattro elettroni di valenza, quindi può formare quattro legami covalenti. L'azoto ha cinque elettroni di valenza, quindi può formare cinque legami covalenti. L'ossigeno ha sei elettroni di valenza, quindi può formare sei legami covalenti.

Ci sono alcune eccezioni a questa regola pratica. Ad esempio, l’idrogeno può formare solo un legame covalente, anche se ha un elettrone di valenza. Questo perché l'idrogeno ha un solo guscio elettronico e l'elettrone in questo guscio non è condiviso con nessun altro atomo. Inoltre, alcuni atomi possono formare più legami covalenti di quanti ne abbiano elettroni di valenza utilizzando i loro orbitali d. Questa si chiama "ibridazione". Ad esempio, il carbonio può formare quattro legami covalenti utilizzando i suoi quattro elettroni di valenza, ma può anche formare cinque legami covalenti utilizzando i suoi orbitali d.