[A] Schema del catione Eigen H9O4+ (a sinistra) e del catione Zundel H5O2+ (a destra). Le frecce indicano la coordinata di legame O-H r e la coordinata di trasferimento protonico (O...H+...O) z. Nel catione Eigen un legame covalente O-H localizza il protone mentre nel catione Zundel il protone è delocalizzato tra due molecole d'acqua. [B] Potenziale vibrazionale anarmonico (sinistra) e doppio potenziale minimo del catione Zundel lungo z (destra, rosso). Le distorsioni del solvente circostante impongono una modulazione del doppio potenziale minimo (destra, linea tratteggiata). Le frecce rosse e blu indicano le transizioni tra particolari stati quantistici del moto del protone, cioè., la transizione dallo stato fondamentale al primo stato eccitato (rosso) e la transizione dal primo stato eccitato al secondo stato eccitato (blu). La modulazione dei potenziali porta a spostamenti spettrali delle transizioni vibrazionali che vengono mappate mediante spettroscopia infrarossa bidimensionale. Credito:MBI Berlino
I processi di base in chimica e biologia coinvolgono i protoni in un ambiente acquatico. Le strutture d'acqua che ospitano i protoni e i loro movimenti sono rimaste finora inafferrabili. Applicando la spettroscopia vibrazionale ultraveloce, i ricercatori hanno mappato i movimenti fluttuanti di trasferimento dei protoni e hanno fornito prove dirette che i protoni nell'acqua liquida sono condivisi prevalentemente da due molecole d'acqua. Gli allungamenti protonici a femtosecondi all'interno di un sito di idratazione sono da 10 a 50 volte più veloci del salto di protoni in un nuovo sito, la fase elementare di trasferimento di protoni in chimica.
Il protone, il nucleo carico positivamente H+ di un atomo di idrogeno e delle specie chimiche più piccole, è un attore chiave in chimica e biologia. Gli acidi rilasciano protoni in un ambiente di acqua liquida dove sono altamente mobili e dominano il trasporto di carica elettrica. In biologia, il gradiente di concentrazione di protoni attraverso le membrane cellulari è il meccanismo che guida la respirazione e l'immagazzinamento di energia delle cellule. Anche dopo decenni di ricerche, però, le geometrie molecolari in cui i protoni sono alloggiati nell'acqua e le fasi elementari della dinamica dei protoni sono rimaste molto controverse.
I protoni in acqua sono comunemente descritti con l'aiuto di due strutture limitanti (Fig. 1A). Nel complesso di Eigen (H9O4+) (a sinistra), il protone fa parte dello ione centrale H3O+ circondato da tre molecole d'acqua. Nel catione Zundel (H5O2+) (a destra), il protone forma forti legami idrogeno con due molecole d'acqua fiancheggianti. Una descrizione a livello molecolare impiega la superficie dell'energia potenziale del protone (Fig. 1B) che è nettamente diversa per le due geometrie limite. Come mostrato in Fig. 1B, ci si aspetta un potenziale minimo anarmonico singolo per la specie Eigen e un potenziale minimo doppio per la specie Zundel. Nell'acqua liquida, tali potenziali sono di natura altamente dinamica e subiscono fluttuazioni molto veloci dovute ai moti termici delle molecole d'acqua circostanti e del protone.
Ricercatori del Max Born Institute di Berlino, Germania, e l'Università Ben Gurion del Negev a Beer-Sheva, Israele, hanno ora chiarito i moti ultraveloci e le caratteristiche strutturali dei protoni in acqua in condizioni ambientali. Riportano risultati sperimentali e teorici in Scienza che identificano il catione Zundel come specie predominante nelle acque liquide. Il femtosecondo (1 fs =10 -15 s) la dinamica dei moti dei protoni è stata mappata tramite le transizioni vibrazionali tra gli stati quantistici dei protoni (frecce rosse e blu in Fig. 1B). Il sofisticato metodo della spettroscopia vibrazionale bidimensionale fornisce i contorni giallo-rosso e blu in Fig. 2A che segnano l'intervallo di energia coperto dalle due transizioni. Il contorno blu si verifica a frequenze di rilevamento più elevate rispetto al rosso, dando la prima prova diretta del carattere di doppio minimo del potenziale protonico nell'ambiente acquoso nativo. In contrasto, il contorno blu dovrebbe apparire a frequenze di rilevamento inferiori rispetto a quello rosso.
[A] Spettri vibrazionali bidimensionali con la transizione dallo stato fondamentale al primo stato eccitato (rosso) a una frequenza di rilevamento inferiore rispetto alla transizione dal primo stato eccitato al secondo stato eccitato (blu). L'orientamento di entrambi i contorni paralleli all'asse della frequenza di eccitazione è dovuto a fluttuazioni di frequenza ultraveloci e alla perdita di memoria nella posizione del protone. [B] Dinamica simulata in tempo reale dei moti dei protoni nel catione Zundel. Entro meno di 100 fs, il protone mostra grandi escursioni di ampiezza lungo z, la coordinata che collega le due molecole d'acqua nel catione Zundel. A causa della modulazione ultraveloce della forma del potenziale protonico da parte delle molecole di solvente circostanti, il protone esplora tutte le posizioni tra le due molecole d'acqua. Credito:MBI Berlino
L'orientamento dei due contorni paralleli all'asse verticale delle frequenze dimostra che le due transizioni vibrazionali esplorano un'ampia gamma di frequenze entro meno di 100 fs, un segno distintivo delle modulazioni ultraveloci della forma del potenziale protonico. In altre parole, il protone esplora tutte le posizioni tra le due molecole d'acqua entro meno di 100 fs e perde molto rapidamente la memoria di dove si trovava prima. La modulazione del potenziale protonico è causata dal forte campo elettrico imposto dalle molecole d'acqua nell'ambiente. Il loro rapido movimento termico si traduce in forti fluttuazioni di campo e, così, potenziali modulazioni di energia su una scala temporale inferiore a 100 fs. Questo quadro è supportato da esperimenti di benchmark con cationi Zundel preparati selettivamente in un altro solvente e da dettagliate simulazioni teoriche della dinamica dei protoni (Fig. 2B).
Uno specifico catione Zundel nell'acqua si trasforma in nuove geometrie che accolgono i protoni mediante la rottura e la riformazione dei legami idrogeno. Tali processi sono molto più lenti del moto del protone dithering e si verificano su una scala temporale di pochi picosecondi. Questa nuova immagine della dinamica dei protoni è molto rilevante per il trasporto di protoni dal noto meccanismo di von Grotthuss, e per i meccanismi di traslocazione dei protoni nei sistemi biologici.
