Le batterie al litio-zolfo (Li-S) sono una varietà relativamente nuova di batterie studiate e sviluppate da ricercatori di tutto il mondo. Poiché hanno densità di energia teorica molto elevate - immagazzinando più di cinque volte più energia in un volume più piccolo rispetto alle batterie agli ioni di litio più all'avanguardia - sono forti contendenti per applicazioni sia piccole che grandi.

Ma prima che possano essere realizzate applicazioni nella vita reale, alcuni problemi di prestazioni devono essere affrontati, vale a dire, scarsa conduttività e inadeguata efficienza energetica. Questi difetti derivano dalle specie chimiche e dalle reazioni all'interno della batteria poiché la carica viene trasferita tramite atomi di litio tra i due elettrodi della batteria e attraverso l'elettrolita che li separa. Questi problemi possono essere risolti aggiungendo solfuri metallici conduttivi, come solfuro di rame (CuS), bisolfuro di ferro (FeS ₂ ), disolfuro di titanio (TiS ₂ ) e altri all'elettrodo di zolfo della batteria. Però, comportamenti unici e distintivi sono stati osservati per ogni tipo di solfuro metallico nelle batterie Li-S. Per comprendere i meccanismi fondamentali di questi diversi comportamenti, gli scienziati devono essere in grado di studiare da vicino queste complesse reazioni in tempo reale mentre la batteria si scarica e si carica, che è una sfida.

Presso la National Synchrotron Light Source II (NSLS-II), un U.S. Department of Energy (DOE) Office of Science User Facility presso il Brookhaven National Laboratory del DOE, un gruppo di ricercatori ha condotto uno studio a raggi X multi-tecnica per saperne di più sull'evoluzione strutturale e chimica di un additivo di solfuro di metallo - solfuro di rame (CuS), in questo caso, mentre gli ioni di litio si spostavano tra gli elettrodi della batteria. Il loro lavoro è un esempio di studio dell'operando, un approccio che consente ai ricercatori di raccogliere informazioni strutturali e chimiche mentre, allo stesso tempo, effettuare misurazioni dell'attività elettrochimica. Il gruppo ha utilizzato un approccio "multimodale" che coinvolge una suite di tecniche a raggi X:diffrazione di raggi X su polvere per raccogliere informazioni strutturali, Imaging a fluorescenza a raggi X per visualizzare i cambiamenti nella distribuzione elementare, e spettroscopia di assorbimento dei raggi X per seguire le reazioni chimiche.

I risultati, in evidenza nell'11 ottobre 2017, edizione online di Rapporti scientifici , gettare nuova luce sull'evoluzione strutturale e chimica del sistema.

Esplorazione degli additivi per prestazioni migliori

Tra le scelte di additivi al solfuro metallico, CuS è favorevole per alcuni motivi, compresa la sua elevata conduttività e densità di energia. Negli studi precedenti, il gruppo ha scoperto che l'aggiunta di CuS a un elettrodo di solo zolfo migliora la capacità di scarica della batteria perché lo zolfo è un cattivo conduttore e il CuS è sia più conduttivo che elettrochimicamente attivo. Però, quando sono stati utilizzati catodi ibridi zolfo/CuS (l'elettrodo positivo), Gli ioni Cu disciolti nell'elettrolita e alla fine sono stati depositati sull'anodo di litio (l'elettrodo negativo), distruggendo lo strato di interfaccia tra l'anodo e l'elettrolita. Ciò ha causato il guasto della cella dopo pochi cicli di carica-scarica.

"Questa osservazione rappresenta una sfida progettuale negli elettrodi multifunzionali:introducendo nuovi componenti con proprietà desiderabili, possono verificarsi reazioni parassitarie che ostacolano le intenzioni progettuali originali, " ha detto Hong Gan, uno scienziato del dipartimento di tecnologie per l'energia sostenibile di Brookhaven e uno degli autori corrispondenti dell'articolo.

Lui continuò, "Per affrontare i problemi specifici nel caso di una batteria Li-S con un additivo CuS, oltre a guidare la futura progettazione degli elettrodi, dobbiamo comprendere meglio l'evoluzione di questi sistemi in ogni modo possibile:strutturalmente, chimicamente, e morfologicamente».

Andare multimodale e operando

"Abbiamo visto la necessità di sviluppare un approccio multimodale che non si limitasse a studiare un aspetto dell'evoluzione del sistema, ma forniscono una visione più olistica su molti aspetti del sistema, utilizzando molteplici tecniche complementari di sincrotrone, " ha detto l'altro autore corrispondente del giornale, Karen Chen Wiegart, un assistente professore nel dipartimento di scienza dei materiali e ingegneria chimica della Stony Brook University che detiene anche un incarico congiunto presso NSLS-II.

Per abilitare questo, il gruppo ha prima progettato una cella di batteria che è completamente compatibile con tutte e tre le tecniche a raggi X e potrebbe essere studiata su tre diverse linee di luce a raggi X a NSLS-II. Il loro design non solo consente di eseguire misurazioni su entrambi gli elettrodi della batteria, ma è otticamente trasparente, consentendo ai ricercatori di eseguire la microscopia ottica in linea e l'allineamento alle linee di luce.

"Queste caratteristiche sono fondamentali, poiché ci consentono di risolvere spazialmente le reazioni da diversi componenti e in più posizioni all'interno della cellula, che è uno dei nostri principali obiettivi di ricerca, ", ha detto Chen-Wiegart.

Inoltre, come sottolineato dai membri del team Ke Sun (Dipartimento per le tecnologie energetiche sostenibili di Brookhaven), Chonghang Zhao, e Cheng-Hung Lin (entrambi della Stony Brook University), il loro design versatile e semplice, utilizzando parti economiche, permette di costruire molte cellule per ogni esperimento di sincrotrone, facilitando notevolmente la loro ricerca. Sole, Zhao, e Lin hanno sviluppato insieme le celle della batteria in situ multimodali. Inoltre, il team di scienziati ha progettato un supporto multicella che consente di far scorrere più batterie contemporaneamente e misurarle in successione e in modo continuo.

Un approccio così completo richiede un team di ricercatori con competenze provenienti da ambienti diversi. Gli scienziati del dipartimento di tecnologie per l'energia sostenibile di Brookhaven e la Stony Brook University hanno collaborato a stretto contatto con gli scienziati dell'NSLS-II. Hanno lavorato con gli scienziati Jianming Bai ed Eric Dooryhee per utilizzare la diffrazione di raggi X su polvere (XPD) operando per studiare l'evoluzione strutturale dell'elettrodo ibrido mentre si scarica. La linea di luce XPD di NSLS-II è uno strumento efficace per studiare le reazioni della batteria, comprese le batterie Li-S, ed è stato utilizzato in questo caso per catturare i tempi della reazione tra il litio e il CuS, rispetto alla sua reazione con lo zolfo. I dati XPD indicano anche che i prodotti di reazione non sono cristallini, dimostrato dalla mancanza di picchi di diffrazione.

Per saperne di più, il gruppo si è rivolto ad operando la spettroscopia di assorbimento a raggi X (XAS), eseguita presso la linea di luce Inner Shell Spectroscopy (ISS), lavorando con gli scienziati NSLS-II Eli Stavitski e Klaus Attenkofer. I dati XAS suggeriscono che, dopo che la batteria si è completamente scaricata, il CuS è stato convertito in una specie con rapporti di Cu e S da qualche parte tra CuS e Cu ₂ S. Per individuare ulteriormente la precisa composizione della fase, il gruppo effettuerà ulteriori studi XAS in futuro.

Per visualizzare la dissoluzione di CuS e la sua successiva rideposizione sull'anodo di litio, gli scienziati hanno condotto operando la microscopia a fluorescenza a raggi X (XRF) presso la linea di luce della spettroscopia a raggi X a risoluzione submicronica (SRX) con l'assistenza degli scienziati Garth Williams e Juergen Thieme. L'imaging XRF identifica gli elementi in un campione misurando la fluorescenza dei raggi X emessa quando il campione è eccitato da una sorgente di raggi X primaria. In questo caso, ha permesso al gruppo di immaginare la distribuzione degli elementi nella batteria, nonché come e quando si è evoluta tale distribuzione. Queste informazioni potrebbero quindi essere correlate con i dati di evoluzione chimica e strutturale ottenuti dagli studi XPD e XAS.

Mettere tutto insieme

Quando i risultati di ciascuna tecnica a raggi X vengono esaminati in totale, si forma un'immagine, anche se complessa, dell'evoluzione della fase cristallina dell'elettrodo ibrido zolfo-CuS e di come il CuS si dissolve durante la scarica della cella. Durante la prima parte della dimissione, lo zolfo nel catodo è completamente consumato, apparentemente convertito in polisolfuri di litio solubili, come LiS ₃ , LiS ₄ , e così via, fino a LiS ₈ . Prossimo, i polisolfuri vengono poi convertiti in Li2S2 non cristallino che viene poi ulteriormente convertito in Li2S cristallino. Questa litiazione dello zolfo si interrompe verso la fine della tacca di piena scarica. A quel punto, inizia la litiazione di CuS, formando specie Cu/S non cristalline.

Il CuS interagisce fortemente con alcune specie di polisolfuri. Gli ioni Cu si dissolvono nell'elettrolita, dove migrano dal catodo all'anodo. Sulla superficie dell'anodo, si depositano diverse specie di rame e, subito dopo, la cella fallisce.

Il lavoro di cui sopra fornisce un chiaro meccanismo su come lo zolfo e il solfuro di rame interagiscono tra loro all'interno di una cella Li-S durante il ciclo di scarica/carica. Il team di ricerca applicherà il metodo del sincrotrone multimodale sviluppato in questo lavoro per studiare il meccanismo ciclico di altri sistemi di batterie. La ricerca di additivi conduttivi multifunzionali per batterie Li-zolfo si concentrerà su altri solfuri di metalli di transizione più stabili, come il disolfuro di titanio (TiS ₂ ), che non mostrano ioni Ti dissolti nell'elettrolita durante la scarica/carica della cella.