(A) L'evoluzione spettrale dipendente dalla forza di accoppiamento. Nella condizione di zero-detuning (l'energia di risonanza del plasmone è uguale all'energia vibrazionale molecolare), all'aumentare della forza di accoppiamento, le forme delle linee degli spettri SEIRA evolvono dalla forma simmetrica Lorentziana (i) alla forma asimmetrica di Fano (ii), antiassorbimento Fano dip (iii) e quello con spettri allargati (iv). L'ulteriore aumento della forza di accoppiamento potrebbe portare all'emergere di una nuova banda di assorbimento P' (v), che ha origine dall'accoppiamento intermolecolare coerente mediato da plasmoni come mostrato negli schemi (B). (B) Le molecole situate all'interno dell'hotspot e all'esterno dell'hotspot si accoppiano con plasmoni con diverse forze di accoppiamento (Vi e Vo). Le molecole nelle due posizioni sono indirettamente accoppiate attraverso il campo plasmonico e la forza di interazione fenomenale è Vint. Credito:Science China Press
Le spettroscopie molecolari potenziate dal plasmone hanno attirato un'enorme attenzione in quanto potenti strumenti di rilevamento con una sensibilità ultraelevata fino al livello della singola molecola. La risposta ottica delle molecole in prossimità di nanostrutture con risonanza plasmonica sarebbe notevolmente migliorata attraverso le interazioni con i plasmoni. Però, oltre l'amplificazione del segnale, l'interazione molecola-plasmone induce inevitabilmente anche forti modificazioni nelle forme delle linee spettrali e distorce l'informazione chimica implicita delle molecole. Un tipico esempio sono gli spettri di assorbimento infrarosso potenziato dalla superficie (SEIRA). A causa dell'accoppiamento molecola-plasmone dominato, le forme delle linee degli spettri di assorbimento molecolare mostrano complicate forme delle linee di Fano asimmetriche, invece delle forme simmetriche Lorentziane delle molecole sonda in fase gassosa o in fase di soluzione.
Molti studi pionieristici si sono concentrati sull'effetto della linea dipendente dalla desintonizzazione energetica (la differenza di energia tra energia risonante plasmonica ed energia vibrazionale molecolare) e dipendente dallo smorzamento (la perdita di radiazione rispetto alla perdita intrinseca di ohm). Il problema di come le interazioni di campo vicino molecola-plasmone controllino direttamente le evoluzioni delle forme delle linee spettrali SEIRA è stato raramente esplorato. Per di più, al di là del quadro dell'interazione dei due corpi, non è chiaro nemmeno come le interazioni molecola-plasmone per molecole con punti di forza distintivi di accoppiamento controllino collettivamente la valutazione delle forme delle linee spettrali. Recentemente, Jun Yi, En-Ming You, Canzone Yuan Ding, e Zhong-Qun Tian dell'Università di Xiamen hanno compiuto entusiasmanti progressi e hanno rivelato teoricamente come la forza dell'accoppiamento molecola-plasmone controlla le evoluzioni spettrali negli spettri SEIRA. I risultati mostrano che anche se le stesse molecole si accoppiano con le stesse strutture plasmoniche, le forme delle linee spettrali dipendono dalla distanza di accoppiamento, densità molecolare, e perdita intrinseca del plasmone nella condizione di zero-detuning, cioè., l'energia di risonanza del plasmone è uguale all'energia vibrazionale molecolare.
Gli autori hanno prima dimostrato che la forma della linea spettrale evolve da un'immersione antiassorbimento a un profilo di Fano asimmetrico poiché la forza di accoppiamento tra molecole e plasmoni diminuisce gradualmente estendendo la distanza tra le molecole e la struttura plasmonica. I risultati sono stati anche riprodotti da un modello analitico con la forza di accoppiamento molecola-plasmone come parametro di input, che ha ulteriormente rivelato un'interazione dipolo-dipolo dominata tra molecole e plasmoni.
Gli autori hanno inoltre scoperto che anche la densità molecolare gioca un ruolo cruciale nel determinare le forme delle linee spettrali, poiché la forza di accoppiamento dipende dalla radice quadrata della densità molecolare. interessante, una nuova modalità spettrale è stata prevista quando la densità supera la soglia e si sposta verso il rosso a un'energia inferiore all'aumentare della densità. Gli autori hanno chiarito le nuove origini modali da interazioni intermolecolari coerenti mediate da plasmoni, nello specifico, tra le molecole situate all'interno e all'esterno degli hotspot plasmonici. Studi dettagliati hanno mostrato che lo spostamento di energia della nuova modalità dipende fortemente dalla forza di accoppiamento intermolecolare, quindi può essere applicato per studiare l'interazione intermolecolare coerente in nanoscala. Gli studi svelano come la forza di accoppiamento molecola-plasmone influisca sui profili spettrali, e far luce su ulteriori studi sugli stati elettronici o vibrazionali molecolari vestiti da plasmoni in vari regimi di forza di accoppiamento.