A sinistra, l'approccio tradizionale agli anodi compositi che utilizzano silicio (sfere blu) per una maggiore capacità energetica ha un legante polimerico come PVDF (marrone chiaro) più particelle di carbonio aggiunte per condurre elettricità (sfere marrone scuro). Il silicio si gonfia e si restringe durante l'acquisizione e il rilascio di ioni di litio, e il rigonfiamento e il restringimento ripetuti alla fine interrompono i contatti tra le particelle di carbonio conduttivo. A destra, il nuovo polimero Berkeley Lab (viola) è di per sé conduttivo e continua a legarsi saldamente alle particelle di silicio nonostante il rigonfiamento e il restringimento ripetuti. Credito:Lawrence Berkeley National Laboratory
Le batterie agli ioni di litio sono ovunque, negli smartphone, computer portatili, una serie di altri prodotti elettronici di consumo, e le nuove auto elettriche. Buoni come sono, potrebbero essere molto meglio, soprattutto quando si tratta di abbassare i costi e ampliare la gamma delle auto elettriche. Fare quello, le batterie devono immagazzinare molta più energia.
L'anodo è un componente fondamentale per immagazzinare energia nelle batterie agli ioni di litio. Un team di scienziati del Lawrence Berkeley National Laboratory (Berkeley Lab) del Dipartimento dell'Energia degli Stati Uniti ha progettato un nuovo tipo di anodo in grado di assorbire otto volte il litio dei progetti attuali, e ha mantenuto la sua capacità energetica notevolmente aumentata dopo oltre un anno di test e molte centinaia di cicli di carica-scarica.
Il segreto è un polimero su misura che conduce elettricità e si lega strettamente alle particelle di silicio che immagazzinano il litio, anche se si espandono a più di tre volte il loro volume durante la carica e poi si riducono di nuovo durante la scarica. I nuovi anodi sono realizzati con materiali a basso costo, compatibile con le tecnologie di produzione di batterie al litio standard. Il team di ricerca riporta i suoi risultati in Materiale avanzato , ora disponibile on line.
Espansione ad alta capacità
"I materiali anodici agli ioni di litio ad alta capacità hanno sempre affrontato la sfida del cambiamento di volume - il rigonfiamento - quando gli elettrodi assorbono il litio, " afferma Gao Liu della divisione Environmental Energy Technologies (EETD) di Berkeley Lab, un membro del programma BATT (Batteries for Advanced Transportation Technologies) gestito dal Lab e supportato dall'Office of Vehicle Technologies del DOE.
Dice Liu, "La maggior parte delle batterie agli ioni di litio di oggi ha anodi in grafite, che è elettricamente conduttore e si espande solo modestamente quando ospita gli ioni tra i suoi strati di grafene. Il silicio può immagazzinare 10 volte di più – ha di gran lunga la capacità più alta tra i materiali di stoccaggio agli ioni di litio – ma si gonfia a più di tre volte il suo volume quando è completamente carico”.
Questo tipo di rigonfiamento rompe rapidamente i contatti elettrici nell'anodo, così i ricercatori si sono concentrati sulla ricerca di altri modi per utilizzare il silicio mantenendo la conduttività dell'anodo. Sono stati proposti molti approcci; alcuni sono proibitivi.
In alto, gli spettri di una serie di polimeri ottenuti con spettroscopia di assorbimento di raggi X molli alla linea di luce ALS 8.0.1 mostrano un "orbitale molecolare più basso non occupato" più basso per il nuovo polimero Berkeley Lab, PFFOMB (rosso), rispetto ad altri polimeri (viola), indicando una migliore conduttività potenziale. Qui il picco sulla curva di assorbimento rivela lo stato elettronico della chiave inferiore. In fondo, simulazioni rivelano il virtualmente completo, trasferimento di carica di elettroni a due stadi quando gli ioni di litio si legano al nuovo polimero. Credito:Lawrence Berkeley National Laboratory
Un approccio meno costoso è stato quello di mescolare le particelle di silicio in un legante polimerico flessibile, con nerofumo aggiunto alla miscela per condurre l'elettricità. Sfortunatamente, il ripetuto rigonfiamento e restringimento delle particelle di silicio mentre acquisiscono e rilasciano ioni di litio alla fine allontanano le particelle di carbonio aggiunte. Quello che serve è un legante flessibile in grado di condurre l'elettricità da solo, senza il carbonio aggiunto.
"I polimeri conduttori non sono un'idea nuova, "dice Liu, "ma gli sforzi precedenti non hanno funzionato bene, perché non hanno preso in considerazione il severo ambiente riducente sul lato anodico di una batteria agli ioni di litio, che rende la maggior parte dei polimeri conduttori isolanti."
Un tale polimero sperimentale, chiamato PAN (polianilina), ha cariche positive; inizia come conduttore ma perde rapidamente conduttività. Un polimero conduttore ideale dovrebbe acquisire prontamente elettroni, rendendolo conduttore nell'ambiente riducente dell'anodo.
La firma di un polimero promettente sarebbe quella con un valore basso dello stato chiamato "l'orbitale molecolare più basso non occupato, " dove gli elettroni possono facilmente risiedere e muoversi liberamente. Idealmente, gli elettroni sarebbero acquisiti dagli atomi di litio durante il processo di carica iniziale. Liu e il suo collega post-dottorato Shidi Xun in EETD hanno progettato una serie di polimeri conduttori a base di polifluorene, PF in breve.
Quando Liu ha discusso delle eccellenti prestazioni dei PF con Wanli Yang dell'Advanced Light Source (ALS) del Berkeley Lab, è emersa una collaborazione scientifica per comprendere i nuovi materiali. Yang ha suggerito di condurre la spettroscopia di assorbimento dei raggi X molli sui polimeri candidati di Liu e Xun utilizzando la linea di luce ALS 8.0.1 per determinare le loro proprietà elettroniche chiave.
Dice Yang, "Gao voleva sapere dove si trovano gli ioni e gli elettroni e dove si muovono. La spettroscopia a raggi X molli ha il potere di fornire esattamente questo tipo di informazioni cruciali".
Rispetto alla struttura elettronica del PAN, risaltavano immediatamente gli spettri di assorbimento Yang ottenuti per i PF. Le differenze erano maggiori nei PF che incorporavano un gruppo funzionale carbonio-ossigeno (carbonile).
La microscopia elettronica a trasmissione rivela le proprietà di legame migliorate del nuovo polimero conduttore. A sinistra, le particelle di silicio incorporate nel legante sono mostrate prima di scorrere attraverso cariche e scariche (vista più ravvicinata in basso). A destra, dopo 32 cicli di carica-scarica, il polimero è ancora strettamente legato alle particelle di silicio, mostrando perché la capacità energetica dei nuovi anodi rimane molto più alta degli anodi di grafite dopo più di 650 cicli di carica-scarica durante i test. Credito:Lawrence Berkeley National Laboratory
"Avevamo le prove sperimentali, "dice Yang, "ma per capire cosa stavamo vedendo, e la sua rilevanza per la conduttività del polimero, avevamo bisogno di una spiegazione teorica, partendo dai primi principi." Ha chiesto a Lin-Wang Wang della divisione di scienze dei materiali (MSD) del Berkeley Lab di unirsi alla collaborazione di ricerca.
Wang e il suo collega post-dottorato, Nenad Vukmirovic, ha condotto calcoli ab initio dei polimeri promettenti presso il National Energy Research Scientific Computing Center (NERSC) del laboratorio. Wang dice, "Il calcolo ti dice cosa sta realmente accadendo, incluso il modo preciso in cui gli ioni di litio si attaccano al polimero, e perché il gruppo funzionale carbonilico aggiunto migliora il processo. È stato abbastanza impressionante che i calcoli combaciassero così bene con gli esperimenti".
La simulazione ha effettivamente rivelato "cosa sta realmente accadendo" con il tipo di PF che include il gruppo funzionale carbonilico, e ha mostrato perché il sistema funziona così bene. Gli ioni di litio interagiscono prima con il polimero, e successivamente si legano alle particelle di silicio. Quando un atomo di litio si lega al polimero attraverso il gruppo carbonile, cede il suo elettrone al polimero - un processo di drogaggio che migliora significativamente la conduttività elettrica del polimero, facilitando il trasporto di elettroni e ioni alle particelle di silicio.
Pedalare per il successo
Dopo aver attraversato un ciclo di sintesi del materiale all'EETD, analisi sperimentale presso la SLA, e simulazione teorica presso MSD, i risultati positivi hanno innescato un nuovo ciclo di miglioramenti. Quasi importanti quanto le sue proprietà elettriche sono le proprietà fisiche del polimero, a cui Liu ora ha aggiunto un altro gruppo funzionale, producendo un polimero che può aderire strettamente alle particelle di silicio mentre acquisiscono o perdono ioni di litio e subiscono ripetute variazioni di volume.
Microscopia elettronica a scansione e microscopia elettronica a trasmissione presso il Centro nazionale per la microscopia elettronica (NCEM), mostrando gli anodi dopo 32 cicli di carica-scarica, ha confermato che il polimero modificato ha aderito fortemente durante il funzionamento della batteria anche se le particelle di silicio si sono espanse e contratte ripetutamente. I test presso l'ALS e le simulazioni hanno confermato che le proprietà meccaniche aggiunte non influivano sulle proprietà elettriche superiori del polimero.
"Senza il contributo dei nostri partner presso la SLA e in MSD, cosa può essere modificato e cosa non dovrebbe essere modificato nella prossima generazione di polimeri non sarebbe stato ovvio, "dice Vincenzo Battaglia, Program Manager del dipartimento Advanced Energy Technologies di EETD.
"Questo risultato fornisce una rara vetrina scientifica, combinando avanzati strumenti di sintesi, caratterizzazione, e simulazione in un nuovo approccio allo sviluppo dei materiali, "dice Zahid Hussain, il Vice Divisione ALS per il Supporto Scientifico e Leader del Gruppo di Supporto Scientifico. "L'approccio ciclico può portare alla scoperta di nuovi materiali pratici con una comprensione fondamentale delle loro proprietà".
La ciliegina sulla torta dell'anodo è che il nuovo anodo a base di PF non è solo superiore ma economico. "Utilizzando particelle di silicio commerciale e senza alcun additivo conduttivo, il nostro anodo composito mostra le migliori prestazioni finora, " afferma Gao Liu. "L'intero processo di produzione è a basso costo e compatibile con le tecnologie di produzione consolidate. Il valore commerciale del polimero è già stato riconosciuto da importanti aziende, e le sue possibili applicazioni si estendono oltre gli anodi di silicio."
Gli anodi sono un componente chiave della tecnologia delle batterie agli ioni di litio, ma lontano dall'unica sfida. Già la collaborazione di ricerca sta spingendo al passo successivo, studiando altri componenti della batteria inclusi i catodi.
