Uno studio computazionale e sperimentale combinato di strutture autoassemblate a base d'argento note come superreticoli ha rivelato un comportamento insolito e inaspettato:matrici di macchine su scala molecolare simili a ingranaggi che ruotano all'unisono quando viene applicata pressione su di esse.

Studi computazionali e sperimentali mostrano che le strutture del superreticolo, che sono autoassemblati da piccoli gruppi di nanoparticelle d'argento e molecole protettive organiche, si formano a strati con i legami idrogeno tra i loro componenti che fungono da "cerniere" per facilitare la rotazione. Il movimento degli "ingranaggi" è legato ad un'altra insolita proprietà del materiale:una maggiore pressione sul superreticolo lo ammorbidisce, consentendo di eseguire la successiva compressione con una forza significativamente inferiore.

I materiali contenenti le nanoparticelle a forma di ingranaggio, ciascuna composta da quasi 500 atomi, potrebbero essere utili per la commutazione su scala molecolare, rilevamento e persino assorbimento di energia. Si ritiene che la complessa struttura del superreticolo sia tra i più grandi solidi mai mappati in dettaglio utilizzando una combinazione di raggi X e tecniche computazionali.

"Mentre ci stringiamo su questo materiale, diventa sempre più morbido e improvvisamente sperimenta un cambiamento drammatico, " disse Uzi Landman, un professore di Regents' e F.E. Callaway presso la School of Physics del Georgia Institute of Technology. "Quando osserviamo l'orientamento della struttura microscopica del cristallo nella regione di questa transizione, vediamo che succede qualcosa di molto insolito. Le strutture iniziano a ruotare l'una rispetto all'altra, creando una macchina molecolare con alcuni dei più piccoli elementi in movimento mai osservati."

Gli ingranaggi ruotano fino a 23 gradi, e ritornano nella loro posizione originale quando la pressione viene rilasciata. Gli ingranaggi a strati alternati si muovono in direzioni opposte, disse Landman, che è direttore del Center for Computational Materials Science presso la Georgia Tech.

Supportato dall'Ufficio per la ricerca scientifica dell'Aeronautica Militare e dall'Ufficio per le scienze energetiche di base del Dipartimento dell'Energia, la ricerca è stata riportata il 6 aprile sulla rivista Materiali della natura . Al progetto hanno collaborato ricercatori della Georgia Tech e dell'Università di Toledo.

La ricerca ha studiato strutture superreticolo composte da cluster con nuclei di 44 atomi d'argento ciascuno. I cluster d'argento sono protetti da 30 molecole di legante di un materiale organico – acido mercaptobenzoico (p-MBA) – che includono un gruppo acido. Le molecole organiche sono attaccate all'argento da atomi di zolfo.

"Non sono i singoli atomi che formano il superreticolo, " ha spiegato Landman. "In realtà si crea la struttura più grande da ammassi che sono già cristallizzati. Puoi creare un array ordinato da quelli."

In soluzione, i grappoli si raccolgono nel superreticolo più grande, guidato dai legami idrogeno, che può formarsi solo tra le molecole p-MBA a determinati angoli.

"Il processo di autoassemblaggio è guidato dal desiderio di formare legami idrogeno, " ha spiegato Landman. "Questi legami sono direzionali e non possono variare in modo significativo, che limita l'orientamento che le molecole possono avere."

Il superreticolo è stato studiato per primo utilizzando simulazioni di dinamica molecolare quantomeccanica condotte nel laboratorio di Landman. Il sistema è stato studiato anche sperimentalmente da un gruppo di ricerca guidato da Terry Bigioni, professore associato presso il Dipartimento di Chimica e Biochimica dell'Università di Toledo.

Il comportamento insolito si è verificato mentre il superreticolo veniva compresso utilizzando tecniche idrostatiche. Dopo che la struttura è stata compressa di circa il 6% del suo volume, la pressione richiesta per una compressione aggiuntiva è diminuita improvvisamente in modo significativo. I ricercatori hanno scoperto che la caduta si è verificata quando i componenti dei nanocristalli ruotavano, strato per strato, in direzioni opposte.

Proprio come i legami idrogeno dirigono come si forma la struttura del superreticolo, così anche guidano come la struttura si muove sotto pressione.

"Al legame idrogeno piace avere direzionalità nel suo orientamento, " spiegò Landman. "Quando si preme sul superreticolo, vuole mantenere i legami idrogeno. Nel tentativo di mantenere i legami idrogeno, tutti i ligandi organici piegano i nuclei d'argento in uno strato in un modo, e quelli nello strato successivo si piegano e ruotano dall'altra parte."

Quando i nanocluster si muovono, la struttura ruota intorno ai legami idrogeno, che fungono da "cerniere molecolari" per consentirne la rotazione. La compressione è assolutamente possibile, Landman ha notato, perché la struttura cristallina ha circa la metà del suo spazio aperto.

Il movimento dei nanocristalli d'argento potrebbe consentire al materiale del superreticolo di fungere da struttura che assorbe l'energia, convertire la forza in movimento meccanico. Modificando le proprietà conduttive del superreticolo d'argento, la compressione del materiale potrebbe anche consentirne l'utilizzo come sensori e interruttori su scala molecolare.

Lo studio combinato sperimentale e computazionale rende il superreticolo d'argento uno dei materiali più studiati al mondo.

"Ora abbiamo il controllo completo su un materiale unico che per la sua composizione ha una diversità di molecole, "Ha detto Landman. "Ha metallo, ha materiali organici e ha un nucleo metallico rigido circondato da un materiale morbido."

Per il futuro, i ricercatori pianificano ulteriori esperimenti per saperne di più sulle proprietà uniche del sistema del superreticolo. Il sistema unico mostra come possono sorgere proprietà insolite quando i sistemi su scala nanometrica sono combinati con molte altre unità su piccola scala.

"Facciamo le piccole particelle, e sono diversi perché piccolo è diverso, " disse Landman. "Quando li metti insieme, averne di più è diverso perché questo permette loro di comportarsi collettivamente, e che l'attività collettiva fa la differenza."