Quando un materiale solido è immerso in un liquido, il liquido immediatamente vicino alla sua superficie differisce da quello del liquido sfuso a livello molecolare. Questo strato interfacciale è fondamentale per la nostra comprensione di un insieme diversificato di fenomeni dalla biologia alla scienza dei materiali. Quando la superficie solida è carica, proprio come un elettrodo in una batteria funzionante, può guidare ulteriori cambiamenti nel liquido interfacciale. Però, chiarire la struttura molecolare all'interfaccia solido-liquido in queste condizioni si è dimostrato difficile.

Ora, per la prima volta, i ricercatori del Lawrence Berkeley National Laboratory del Dipartimento dell'Energia degli Stati Uniti (DOE) (Berkeley Lab) hanno osservato la struttura molecolare dell'acqua liquida su una superficie d'oro in diverse condizioni di carica.

Miquel Salmerón, uno scienziato senior nella divisione di scienze dei materiali (MSD) del Berkeley Lab e professore nel dipartimento di scienza e ingegneria dei materiali della UC Berkeley, spiega questo nel contesto di una batteria. "Su una superficie dell'elettrodo, l'accumulo di carica elettrica, guidato da una differenza di potenziale (o tensione), produce un forte campo elettrico che guida i riarrangiamenti molecolari nell'elettrolita vicino all'elettrodo."

I ricercatori del Berkeley Lab hanno sviluppato un metodo non solo per osservare le molecole vicino alla superficie dell'elettrodo, ma per determinare la loro disposizione cambia a seconda della tensione.

Con l'oro come elettrodo chimicamente inerte, e acqua leggermente salina come elettrolita, Salmeron e colleghi hanno utilizzato una nuova svolta nella spettroscopia di assorbimento dei raggi X (XAS) per sondare l'interfaccia e mostrare come sono disposte le molecole interfacciali.

XAS in sé non è nuovo. In questo processo, un materiale assorbe fotoni di raggi X a una velocità specifica in funzione dell'energia del fotone. Un grafico dell'intensità di assorbimento in funzione dell'energia è indicato come uno spettro che, come un'impronta digitale, è caratteristica di una data molecola materiale e del suo stato chimico. I nostri occhi riconoscono molti materiali dai loro colori caratteristici, che sono legati ai loro spettri di assorbimento della luce visibile. I fotoni a raggi X utilizzati in questo studio hanno energie che sono circa 250 volte superiori a quelle della luce visibile e sono generate presso l'Advanced Light Source (ALS) del Berkeley Lab.

Le tipiche misurazioni XAS vengono eseguite in condizioni di vuoto, poiché i raggi X sono prontamente assorbiti dalla materia, anche le molecole di azoto nell'aria. Ma i liquidi evaporano rapidamente nel vuoto. Utilizzando un sottilissimo (100 nm, o un decimo di micrometro) finestra trasparente ai raggi X, con un sottile rivestimento d'oro (20 nm), su un portacampione liquido sigillato, il team del Berkeley Lab è stato in grado di esporre le molecole d'acqua nel liquido ai raggi X e raccogliere i loro spettri.

Dopo aver assorbito un fotone a raggi X, la molecola d'acqua eccitata può emettere (emettere) particelle cariche (elettroni) o luce (fotoni). La quantità di emissione di fotoni, o fluorescenza, è un indicatore di quanti fotoni di raggi X sono stati assorbiti. Però, i raggi X fluorescenti possono essere rilevati da molecole che vanno da quelle sulla superficie dell'oro a quelle profonde (micrometri) all'interno del liquido lontane dall'influenza della superficie dell'oro, e questi dominano lo spettro misurato.

"Siamo veramente interessati solo a una regione interfacciale su nanoscala, e guardando il segnale del fotone di fluorescenza non possiamo dire la differenza tra l'interfaccia e le molecole di elettrolita interno, "dice Salmerón.

La sfida era quindi quella di raccogliere un segnale che sarebbe stato dominato dalla regione interfacciale. Il team ha raggiunto questo obiettivo misurando le emissioni di elettroni perché gli elettroni emessi dalle molecole d'acqua eccitate dai raggi X percorrono solo distanze nanometriche attraverso la materia. Gli elettroni che arrivano sulla superficie dell'elettrodo d'oro possono essere rilevati come una corrente elettrica che viaggia attraverso un filo ad esso collegato. Ciò evita confusione con i segnali dell'elettrolita interno perché gli elettroni emessi dalle molecole interne non viaggiano abbastanza lontano da essere rilevati.

C'è un ulteriore problema che sorge quando si studiano liquidi a contatto con elettrodi funzionanti perché trasportano una corrente costante come nelle batterie e in altri sistemi elettrochimici. Mentre gli elettroni emessi dalle molecole vicine sono effettivamente rilevabili, questo contributo alla corrente è sminuito dalla normale corrente "faradaica" della batteria a tensioni finite. Quando si misura la corrente dall'elettrodo, è fondamentale determinare quale parte è dovuta ai raggi X e quale è dovuta alla normale corrente della batteria.

Per superare questo problema, i ricercatori hanno pulsato i raggi X in arrivo dal sincrotrone a una frequenza nota. L'attuale contributo derivante dall'emissione di elettroni da parte delle molecole interfacciali è quindi anch'esso pulsato, e gli strumenti possono separare questa corrente modulata in nanoampere dalla corrente faradaica principale.

Questi esperimenti determinano curve di assorbimento rispetto all'energia dei raggi X (spettri) che riflettono il modo in cui le molecole d'acqua entro nanometri dalla superficie dell'oro assorbono i raggi X. Per tradurre tali informazioni in struttura molecolare, è necessaria una sofisticata tecnica di analisi teorica.

David Prendergast, uno scienziato del personale presso la Molecular Foundry e ricercatore presso il Joint Center for Energy Storage Research (JCESR), ha sviluppato tecniche computazionali che consentono al suo team di realizzare questa traduzione.

Utilizzando le strutture dei supercomputer presso il National Energy Research Scientific Computing Center (NERSC) del Berkeley Lab, ha condotto grandi simulazioni di dinamica molecolare dell'interfaccia oro-acqua e quindi ha previsto gli spettri di assorbimento dei raggi X di strutture rappresentative da tali simulazioni.

"Questi sono i calcoli dei primi principi, "Spiega Prendergast. "Non dettiamo la chimica:scegliamo solo quali elementi atomici sono presenti e quanti atomi. Questo è tutto. La chimica è il risultato del calcolo".

Si scopre che per una superficie d'oro neutra, un numero significativo di molecole d'acqua (H2O) vicino alla superficie dell'oro si orienta con atomi di idrogeno (H) che puntano verso l'oro. Le molecole d'acqua sono legate tra loro dai cosiddetti legami idrogeno, che orientano gli atomi di H leggermente caricati positivamente in ciascuna molecola verso gli atomi di ossigeno (O) leggermente caricati negativamente delle molecole vicine. Questa rete di legami idrogeno è ciò che tiene insieme le molecole d'acqua per creare un liquido in condizioni di temperatura e pressione che consideriamo confortevoli come esseri umani. È forse sorprendente che la superficie inerte dell'oro possa indurre un numero significativo di molecole d'acqua a non legarsi a idrogeno tra loro ma a legarsi invece all'oro. Questo numero aumenta quando l'oro è caricato negativamente e quindi attira gli atomi di H più positivi. Per di più, ioni d'oro con carica positiva fanno sì che le molecole d'acqua orientino i loro atomi di H lontano dall'oro, che rafforza la rete di legami idrogeno del liquido interfacciale.

"Questa è la cosa principale che sappiamo sulla superficie dell'elettrodo d'oro dagli spettri di assorbimento dei raggi X:quante molecole d'acqua sono inclinate in un modo o nell'altro, e se i loro legami idrogeno sono rotti o no, " conclude Salmeron. "L'acqua vicino all'elettrodo ha una struttura molecolare diversa da quella che avrebbe in assenza dell'elettrodo".

Ci sono un paio di cose sottili che sono molto importanti, nota Prendergast. Primo, la forma degli spettri di assorbimento cambia in funzione del cambiamento di tensione. Poiché gli spettri misurati concordano con i calcoli, si possono trarre conclusioni sulla struttura molecolare dell'interfaccia del liquido in funzione della tensione. Il secondo è che nei calcoli, il cambiamento nella struttura dell'acqua è limitato ai primi due strati molecolari sopra la superficie e questi due strati si estendono solo per circa 1 nanometro. Osservare qualsiasi differenza negli spettri sperimentali con tensione variabile significa che le misurazioni sono sensibili a una scala di lunghezza più corta di quanto si ritenesse possibile.

"Avevamo pensato che la sensibilità fosse di decine di nanometri, ma risulta essere subnanometrico, " dice Prendergast. "È spettacolare!"

Questo studio, che è riportato su Science in un articolo intitolato "La struttura dell'acqua interfacciale su elettrodi d'oro studiata mediante spettroscopia di assorbimento a raggi X, " segna la prima volta che la comunità scientifica ha mostrato una sensibilità così elevata in un ambiente in situ in condizioni di elettrodi funzionanti.