Uno studio nanomeccanico dettagliato dei processi di degradazione meccanica nelle strutture di silicio contenenti vari livelli di ioni di litio offre buone notizie per i ricercatori che tentano di sviluppare batterie ricaricabili affidabili di prossima generazione utilizzando elettrodi a base di silicio.

Gli anodi - gli elettrodi negativi - a base di silicio possono teoricamente immagazzinare fino a dieci volte più ioni di litio rispetto agli elettrodi di grafite convenzionali, rendendo il materiale attraente per l'uso in batterie agli ioni di litio ad alte prestazioni. Però, la fragilità del materiale ha scoraggiato gli sforzi per utilizzare silicio puro negli anodi delle batterie, che deve resistere a drastici cambiamenti di volume durante i cicli di carica e scarica.

Utilizzando una combinazione di tecniche sperimentali e di simulazione, ricercatori del Georgia Institute of Technology e altre tre organizzazioni di ricerca hanno riportato una tolleranza ai danni sorprendentemente elevata nei materiali di silicio litiato elettrochimicamente. Il lavoro suggerisce che gli anodi interamente in silicio possono essere commercialmente validi se i livelli di carica della batteria vengono mantenuti sufficientemente alti da mantenere il materiale nel suo stato duttile.

Con il sostegno della National Science Foundation, la ricerca è riportata il 24 settembre sulla rivista Comunicazioni sulla natura .

"Il silicio ha una capacità teorica molto elevata, ma a causa dei problemi meccanici percepiti, le persone sono state frustrate dall'usarlo nelle batterie di nuova generazione, " disse Shuman Xia, un assistente professore presso la George W. Woodruff School of Mechanical Engineering presso la Georgia Tech. "Ma la nostra ricerca mostra che il silicio litiato non è così fragile come potremmo aver pensato. Se lavoriamo con attenzione con la finestra operativa e la profondità di scarica, i nostri risultati suggeriscono che possiamo potenzialmente progettare batterie a base di silicio molto resistenti".

Le batterie agli ioni di litio sono utilizzate oggi in un'ampia gamma di applicazioni, dai dispositivi mobili portatili fino ai computer portatili e ai veicoli elettrici. Una nuova generazione di batterie ad alta capacità potrebbe facilitare applicazioni di trasporto ampliate e lo stoccaggio su larga scala dell'elettricità prodotta da fonti rinnovabili.

La sfida è ottenere più ioni di litio negli anodi e nei catodi delle batterie. Le odierne batterie al litio utilizzano anodi di grafite, ma il silicio è stato identificato come un'alternativa perché può immagazzinare sostanzialmente più ioni di litio per atomo. Però, immagazzinare quegli ioni produce una variazione di volume fino al 280 percento, provocando stress che possono rompere anodi in puro silicio, portando a un significativo degrado delle prestazioni. Una strategia consiste nell'utilizzare un composto di particelle di silicio e grafite, ma ciò non realizza il pieno potenziale del silicio per aumentare la capacità della batteria.

Nel tentativo di capire cosa stava succedendo con i materiali, il team di ricerca ha utilizzato una serie di test nanomeccanici sistematici, supportate da simulazioni di dinamica molecolare. Per facilitare il loro studio, hanno usato nanofili di silicio e celle elettrochimiche contenenti pellicole di silicio con uno spessore di circa 300 nanometri.

The researchers studied the stress produced by lithiation of the silicon thin films, and used a nanoindenter - a tiny tip used to apply pressure on the film surface - to study crack propagation in these thin films, which contained varying amounts of lithium ions. Lithium-lean silicon cracked under the indentation stress, but the researchers were surprised to find that above a certain concentration of lithium, they could no longer crack the thin film samples.

Using unique experimental equipment to assess the effects of mechanical bending on partially lithiated silcon nanotires, researchers led by Professor Scott Mao at the University of Pittsburgh studied the nanowire damage mechanisms in real-time using a transmission electron microscope (TEM). Their in-situ testing showed that the silicon cores of the nanowires remained brittle, while the outer portion of the wires became more ductile as they absorbed lithium.

"Our nanoindentation and TEM experiments were very consistent, " said Xia. "Both suggest that lithiated silicon material becomes very tolerant of damage as the lithium concentration goes above a certain level - a lithium-to-silicon molar ratio of about 1.5. Beyond this level, we can't even induce cracking with very large indentation loads."

Ting Zhu, a professor in Woodruff School of Mechanical Engineering at Georgia Tech, conducted detailed molecular dynamics simulations to understand what was happening in the electrochemically-lithiated silicon. As more lithium entered the silicon structures, egli trovò, the ductile lithium-lithium and lithium-silicon bonds overcame the brittleness of the silicon-silicon bonds, giving the resulting lithium-silicon alloy more desirable fracture strength.

"In our simulation of lithium-rich alloys, the lithium-lithium bonds dominate, " Zhu said. "The formation of damage and propagation of cracking can be effectively suppressed due to the large fraction of lithium-lithium and lithium-silicon bonds. Our simulation revealed the underpinnings of the alloy's transition from a brittle state to a ductile state."

Using the results of the studies, the researchers charted the changing mechanical properties of the silicon structures as a function of their lithium content. By suggesting a range of operating conditions under which the silicon remains ductile, Xia hopes the work will cause battery engineers to take a new look at all-silicon electrodes.

"Our work has fundamental and immediate implications for the development of high-capacity lithium-based batteries, both from practical and fundamental points of view, " he said. "Lithiated silicon can have a very high damage tolerance beyond a threshold value of lithium concentration. This tells us that silicon-based batteries could be made very durable if we carefully control the depth of discharge."

In future work, Xia and Zhu hope to study the mechanical properties of germanium, another potential anode material for high-rate rechargeable lithium-ion batteries. They will also look at all-solid batteries, which would operate without a liquid electrolyte to shuttle ions between the two electrodes. "We hope to find a solid electrolyte with both high lithium ion conductivity and good mechanical strength for replacing the current liquid electrolytes that are highly flammable, " Disse Zhu.

"The research framework we have developed here is of general applicability to a very wide range of electrode materials, " Xia noted. "We believe this work will stimulate a lot of new directions in battery research."