Il movimento atomico in un ossido cristallino che è stato utilizzato come catodo nelle batterie agli ioni di litio è stato dimostrato direttamente mediante microscopia elettronica a trasmissione all'avanguardia, rivelando il percorso transitorio di una reazione chimica di ordinamento.

Anche se due sistemi cristallini hanno una struttura cristallina identica con la stessa composizione complessiva, le loro proprietà fisiche possono variare notevolmente l'una rispetto all'altra, fortemente a seconda che gli atomi composti siano disposti in modo ordinato o meno. L'identificazione e il successivo controllo dell'ordinamento chimico nei sistemi cristallini multicomponente hanno, così, stato tra i problemi centrali della chimica strutturale negli ultimi decenni. Un certo numero di leghe metalliche binarie servono come esempi prototipici che dimostrano direttamente come il grado di ordine chimico influenzi le proprietà fisiche risultanti, come la resistività elettrica, suscettibilità magnetica, e il comportamento alla deformazione plastica dei cristalli. Inoltre, molti studi importanti sono stati estesi anche alla delucidazione dell'ordinamento chimico locale e alla visualizzazione del disordine dello scambio antisito su scala atomica per una migliore prestazione catalitica e un'efficienza di conversione/immagazzinamento dell'energia.

Il gruppo del Prof. Sung-Yoon Chung nella Graduate School of EEWS (Energy, Ambiente, Acqua, e sostenibilità) presso il Korea Advanced Institute of Science and Technology (KAIST) ha dimostrato con successo come avviene l'ordinamento dei cationi nello spinello Li(Mn1.5Ni0.5)O4, che è un materiale catodico promettente per batterie agli ioni di litio ad alta tensione. Per fornire coerentemente un corpo integrato di prove sperimentali e teoriche, sono state utilizzate tecniche combinate, compresa la microscopia elettronica ad alta risoluzione (HREM) e la microscopia elettronica a trasmissione a scansione (STEM) per osservazioni dirette su scala atomica, acquisizione di immagini in situ in STEM e diffrazione di polvere di raggi X ad alta temperatura per indagini in tempo reale, e calcoli della teoria del funzionale della densità (DFT) per la stima quantitativa della barriera energetica durante l'ordinazione. In particolare, i movimenti atomici durante la transizione dell'ordine sono stati chiaramente catturati in tempo reale in STEM.

Un fascio di elettroni accelerato con alta tensione in TEM può trasferire energia sufficiente a un campione, e su questa base, questo approccio è stato opportunamente utilizzato in recenti studi in situ per osservazioni in tempo reale riguardanti la trasformazione di fase, ingrossamento dei cristalli, e diffusione degli atomi. In questo studio, indurre il processo di spostamento atomico e successivamente esaminare la formazione di difetti puntuali in Li(Mn1.5Ni0.5)O4, un fascio di elettroni convergente intensificato è stato applicato su regioni strette in un cristallo disordinato in STEM. Sebbene non sia stata osservata alcuna variazione della struttura durante la scansione con elettroni in modalità di imaging normale, la fluttuazione dinamica nell'intensità della colonna tra i siti ottaedrici potrebbe essere identificata quando un fascio di elettroni con una corrente maggiore (> 50 pA) ha scansionato una regione confinata di 3×3 nm2.

I risultati di questo studio illustrano che la velocità con cui avviene la transizione dell'ordinamento dipende fortemente dalla facilità con cui i difetti puntuali possono essere indotti nel reticolo. Oltre a chiarire il percorso cinetico per ordinare la trasformazione, il presente studio sottolinea che il ruolo dei difetti puntuali nei cristalli non è limitato solo al trasporto di massa e di carica in generale, ma si estende anche alle transizioni di fase, dove questi difetti fungono da mediatore critico tra due fasi.

Questo lavoro è stato pubblicato in Angewandte Chemie Edizione Internazionale (2015, 54, 7963-7967) ed è stato selezionato come Inside Back Cover del numero per l'importanza dell'osservazione diretta in questo campo di grande interesse in rapida evoluzione.