Spirale di evoluzione della struttura dell'AuAg 16 (RS) 12 grappolo. L'accumulo della struttura dell'AuAg . metallico monostrato organico ricoperto 16 cluster è mostrato a partire dal singolo atomo d'oro centrale nel mezzo e il suo incapsulamento da 12 atomi d'argento (grigio) in un AuAg 12 icosaedro. Capping dell'AuAg 12 nucleo attraverso l'ancoraggio di molecole organiche contenenti benzene tramite supporti contenenti zolfo (AuAg 16 S 12 ) culmina nella formazione del cluster monostrato-capped AuAg 16 (RS) 12 , con gli anelli aromatici del monostrato di capping che esibiscono strutture uniche di dimeri e trimeri. Credito:Georgia Tech / UT
Un approccio combinato teorico e sperimentale ha consentito ai ricercatori di prevedere e verificare l'intera struttura di una nanoparticella di metallo molecolare rivestita con un monostrato. La metodologia è stata testata su nanoparticelle di argento-tiolato, ampliando le conoscenze precedenti sulle nanoparticelle d'oro, e dovrebbe essere applicabile a un'ampia gamma di dimensioni di nanoparticelle costituite da elementi diversi.
In un articolo pubblicato venerdì, 25 novembre 2016, nel diario Progressi scientifici , i ricercatori del Georgia Institute of Technology e dell'Università di Toledo riferiscono di una struttura determinata dai raggi X che autentica la previsione a priori, e in combinazione con l'analisi teorica dei primi principi, supporta la metodologia di previsione sottostante.
"Le nanoparticelle metalliche ricoperte da ligandi organici hanno un significato fondamentale e applicato per comprendere i principi fisici e chimici che controllano l'assemblaggio e l'organizzazione atomica nei materiali nanocristallini, e al loro potenziale utilizzo in campi come punti quantici, sensori, nanocatalizzatori, imaging biomedico, superreticoli nanocristallini e plasmonici, " disse Uzi Landman, Regent's Professor e F.E. Callaway Chair presso la Georgia Tech School of Physics. "Siamo stati impegnati in indagini sui principi alla base delle strutture dei nanocluster atomici e molecolari, con alcune delle nostre previsioni precedenti fatte più di due decenni fa, e quindi, in un certo senso, il risultato dimostrato in questo articolo chiude un cerchio per noi, indicando la strada verso la scienza futura che governa le strutture atomicamente precise su questa scala".
La ricerca è stata sostenuta dalla National Science Foundation, l'Ufficio per la Ricerca Scientifica dell'Aeronautica Militare, e l'Ufficio delle scienze energetiche di base del Dipartimento dell'energia degli Stati Uniti. La ricerca computazionale è stata condotta presso il Georgia Tech Center for Computational Materials Science.
Dagli anni '90, ricercatori hanno studiato le proprietà uniche di nanoparticelle metalliche le cui superfici sono state passivate utilizzando, principalmente, materiali organici a base di zolfo. Queste strutture ricoperte di tiolo, composto da dozzine a centinaia di atomi, hanno proprietà ottiche ed elettriche uniche a seconda delle identità chimiche dei metalli, il numero di atomi di metallo nel nucleo di nanoparticelle, e il tipo e il numero di ligandi organici incappucciati, tutti fattori che determinano la struttura della nanoparticella.
Prevedere la struttura di tali nanoparticelle è un obiettivo teorico formidabile, e una sfida sperimentale. Nanoparticelle di metalli diversi:oro, d'argento, platino, rame, e loro leghe – possono essere formati con dimensioni che vanno da dozzine fino a centinaia di atomi, essendo caratterizzato da sequenze discrete metallo-specifiche di numeri di atomi che riflettono stabilità preferenziali e maggiori abbondanze di nanoparticelle di dimensioni specifiche. I costituenti atomici in tali nanoparticelle stabili sono organizzati in strutture che differiscono dalle corrispondenti disposizioni atomiche di massa dei metalli costituenti. La pletora di diverse strutture così formate spiega la variabilità e la diversità nelle proprietà fisiche e chimiche di tali nanomateriali di dimensioni finite. Inoltre, le nanoparticelle metalliche sono ricoperte da ligandi contenenti zolfo, il cui legame ai costituenti metallici complica ulteriormente le previsioni strutturali, notò Landman.
"Spesso c'è qualcosa che sta alla base dell'abbondanza e dell'organizzazione atomica in tali particelle che è sottile e insolito, " Landman ha detto. "Le interazioni variano in base agli effetti concorrenti. Abbiamo imparato quanto possono essere complicati gli effetti del legame con il ligando, e come integrare questa conoscenza in una strategia di previsione della struttura."
La struttura de novo prevista e confermata dai raggi X dell'AuAg organico tiolo-cappato 16 (RS) 12 grappolo. Il cluster è composto da un icosaedrico centrale (AuAg 12 , costituito da un atomo d'oro circondato da dodici atomi d'argento), limitato da quattro AgS 3 monta, each made of a triangle of sulfur atoms, in yellow, bonded to an anchoring silver atom (black). Each of the twelve sulfur atoms is bonded to an aromatic phenyl ring which is crowned by a tetrabutyl group C(CH 3 ) 3 . Most of the aromatic rings are organized in dimer bundles (ring dimers pink, red and green) and a cyclic trimer (blue rings), with the rest three rings remaining unbundled (light gray). Credit:Georgia Institute of Technology
Using concepts from nucleation theory and judiciously chosen trial structural motifs, taken in part from earlier studies, in conjunction with first-principles quantum-mechanical structure-optimization computational techniques, the researchers advanced in an earlier study (published in 2015 in the Giornale della Società Chimica Americana ) a de novo predicted structure for the capped silver nanoparticle. This prediction was largely borne out by the subsequent experimentally determined structure accomplished by a group of researchers headed by Professor Terry Bigioni from the department of Chemistry at the University of Toledo.
Nel Progressi scientifici carta, the researchers present an experimental X-ray total structure determination and theoretical optimization and analysis of the atomic arrangement in the nanoparticle whose chemical formula is (TOA) 3 AuAg 16 (TBBT) 12 , where TBBT (4-tert-butylbenzenethiol) denotes the organic thiol ligand molecules, and TOA (tetraoctylammonium) serves as a counterion. The inner part of the nanoparticle consists of a central gold atom surrounded by twelve silver atoms, forming a 13-atom five-fold-symmetric icosahedral metal core. The organic ligands have been predicted, and experimentally confirmed, to be anchored to the metal core though bonding to additional four silver atoms, forming four-Ag (TBBT) 3 capping mounts.
Along with the emergence of the novel mount-motif family for silver-thiolate nanoparticles, the study compares in detail the observed and predicted structural, electronic and spectral properties of the monolayer-protected gold-atom-doped silver nanoparticle, largely confirms the de novo structure prediction as well as identifies accessible rotational isomeric ligand-shell conformations, validates the structure forecasting methodology, and provides impetus for further experimental and theoretical developments.
Among the highlights of the reported research was the growing cognition concerning the possible role of the organic ligands in controlling the structure of the nanoparticle.
"If you modify the capping agent, you may modify structures, and that is a radical paradigm change, " Landman said. "Usually, you would expect the metal nanoparticles to arrange in ways dictated by their intermetallic interactions, with only mild influence from the capping organic molecules."
Another highlight pertains to ordering within the ligand shell, which was theoretically predicted 20 years ago in the context of investigations of capped gold nanoparticles, known as "ligand bundling." Successivamente, such ligand orderings have been confirmed in various instances. The identification of intermolecular ligand bundling in the present work, with the emergence of perennial noncovalent phenyl-ring assemblies in the form of a cyclic trimer and T-shape-like dimers, is of relevance to molecular recognition, self-assembled supramolecular architecture, crystal packing, biomolecule (DNA and protein) structures, and quantum-chemistry benchmark studies.
"These findings demonstrate key principles underlying ligand-shell anchoring to the metal core, as well as unique T-like benzene-dimer and cyclic-benzene-trimer ligand bundling configurations, opening vistas for rational design of metal and alloy nanoparticles, " the authors said in the paper. The study "provides an impetus and guidance for continued efforts toward formulation and implementation of structure prediction methodologies for such complex materials systems."
The principles underlying the ligand-shell structure also imply that the structure of bimetallic nanoparticles could be influenced by the coordination of the metal atoms in the ligand shell. Per esempio, if the coordination of the heteroatoms is not compatible with the ligand shell structure, then those heteroatoms will be located in the metal core. Infatti, heteroatom substitution can be used in this sense as a structural probe. If the incompatible metal atoms are located in the ligand shell, però, then the structure of the nanoparticle will not be conserved, due to structural changes in the ligand shell necessitated by the different heteroatom bonding requirements.
