a) Immagini SEM colorate di nanolame di ossido di ferro utilizzate nell'esperimento. b) Sezione colorata dell'immagine SEM delle nanolame. c) Immagine SEM colorata di nanoblades dopo 1 ora di reazione di riduzione a 500 ° C in idrogeno molecolare, che mostra la forma a dente di sega lungo i bordi (quadrato). d) Immagine SEM colorata che mostra la formazione di buchi dopo 2 ore di riduzione. La barra della scala è di 1 micrometro. Credito:W. Zhu et al./ACS Nano e K. Irvine/NIST
Utilizzando una tecnica di microscopia all'avanguardia, sperimentatori presso il National Institute of Standards and Technology (NIST) e i loro colleghi hanno assistito a un rallentamento, trasformazione su scala atomica della ruggine - ossido di ferro - di nuovo in metallo di ferro puro, in tutte le sue fasi chimiche.
Tra i minerali più abbondanti sulla Terra, gli ossidi di ferro svolgono un ruolo di primo piano nella memorizzazione dei dati magnetici, cosmetici, la pigmentazione delle vernici e la somministrazione di farmaci. Questi materiali servono anche come catalizzatori per diversi tipi di reazioni chimiche, compresa la produzione di ammoniaca per fertilizzanti.
Per mettere a punto le proprietà di questi minerali per ogni applicazione, gli scienziati lavorano con particelle di ossidi su scala nanometrica. Ma per farlo, i ricercatori hanno bisogno di un dettagliato, comprensione a livello atomico della riduzione, una reazione chimica chiave che subiscono gli ossidi di ferro. quella conoscenza, però, è spesso carente perché la riduzione, un processo che è effettivamente l'opposto della ruggine, procede troppo rapidamente perché molti tipi di sonde possano esplorare a un livello così fine.
In un nuovo sforzo per studiare i dettagli microscopici della riduzione dell'ossido di metallo, i ricercatori hanno utilizzato un microscopio elettronico a trasmissione (TEM) appositamente adattato presso la struttura NanoLab del NIST per documentare la trasformazione passo dopo passo dei nanocristalli dell'ossido di ferro ematite (Fe 2 oh 3 ) alla magnetite di ossido di ferro (Fe 3 oh 4 ), e infine al ferro metallico.
"Anche se le persone hanno studiato l'ossido di ferro per molti anni, non ci sono stati studi dinamici su scala atomica, " ha detto Wenhui Zhu della State University di New York a Binghamton, che ha lavorato al suo dottorato nel NanoLab nel 2015 e nel 2016. "Stiamo vedendo cosa sta realmente accadendo durante l'intero processo di riduzione invece di studiare solo i passaggi iniziali".
questo è fondamentale, ha aggiunto Renu Sharma del NIST, "se vuoi controllare la composizione o le proprietà degli ossidi di ferro e capire le relazioni tra di loro".
Abbassando la temperatura della reazione e diminuendo la pressione del gas idrogeno che ha agito da agente riducente, gli scienziati hanno rallentato il processo di riduzione in modo che potesse essere catturato con un TEM ambientale, un TEM appositamente configurato in grado di studiare sia i solidi che i gas. Lo strumento consente ai ricercatori di eseguire l'imaging a risoluzione atomica di un campione in condizioni di vita reale, in questo caso l'ambiente gassoso necessario per la riduzione degli ossidi di ferro, piuttosto che nel vuoto necessario nei normali TEM.
"Questo è lo strumento più potente che ho usato nella mia ricerca e uno dei pochissimi negli Stati Uniti, " disse Zhu. Lei, Sharma e i loro colleghi descrivono le loro scoperte in un recente numero di ACS Nano .
Il team ha esaminato il processo di riduzione in un bicristallo di ossido di ferro, costituito da due cristalli identici di ossido di ferro ruotati di 21,8 gradi l'uno rispetto all'altro. La struttura bicristallina serviva anche a rallentare il processo di riduzione, rendendo più facile seguire con il TEM ambientale.
Nello studio della reazione di riduzione, i ricercatori hanno identificato uno stato intermedio precedentemente sconosciuto nella trasformazione da magnetite a ematite. Nella fase intermedia, l'ossido di ferro ha mantenuto la sua struttura chimica originale, Fe 2 oh 3 , ma ha cambiato la disposizione cristallografica dei suoi atomi da romboedrico (un cubo allungato diagonalmente) a cubico.
Questo stato intermedio presentava un difetto in cui gli atomi di ossigeno non riescono a popolare alcuni dei siti nel cristallo che normalmente farebbero. Questo cosiddetto difetto di assenza di ossigeno non è raro ed è noto per influenzare fortemente le proprietà elettriche e catalitiche degli ossidi. Ma i ricercatori sono rimasti sorpresi nello scoprire che i difetti si sono verificati in uno schema ordinato, che non era mai stato trovato prima nella riduzione di Fe 2 oh 3 a Fe 3 oh 4 , ha detto Sharma.
Il significato dello stato intermedio rimane in fase di studio, ma può essere importante per controllare il tasso di riduzione e altre proprietà del processo di riduzione, aggiunge. "Più comprendiamo, meglio possiamo manipolare la microstruttura di questi ossidi, " ha detto Zhu. Manipolando la microstruttura, i ricercatori potrebbero essere in grado di potenziare l'attività catalitica degli ossidi di ferro.
