Immagini simulate in campo lontano da un singolo emettitore nello spazio spostato progressivamente lateralmente. (A) NPoM plasmonico schematico con emettitore dipolo orientato verticalmente posto a r, offset fino a 15 nm dal centro. (B) Immagini simulate dello spazio reale in campo lontano (normalizzate, λ =660 nm) dopo la raccolta tramite obiettivo ad alto NA (vedi testo). norma., normalizzato. (Barra della scala dell'immagine della telecamera:100 μm.) (C e D) Intensità di emissione (C) e sovrapposizione dell'anello (D) rispetto alla posizione radiale dell'emettitore. (E) Peso azimutale estratto (i; ϕc) e integrale di sovrapposizione degli anelli (ii; Or), che ricostruiscono la posizione del dipolo r. Le croci rosse danno risultati per l'emettitore spostato su x =6 nm. Credito:PNAS, doi:https://doi.org/10.1073/pnas.1914713117
L'imaging alla scala di una singola molecola ha acquisito un interesse di ricerca molto recente in diversi campi della biologia molecolare, fisica e nanotecnologia. I ricercatori hanno utilizzato la microscopia a super risoluzione per accedere alla risoluzione della subdiffrazione, ma la tecnica non si applica alle strutture dimeriche di nanoparticelle plasmoniche che formano aree intense di miglioramento del campo note anche come punti caldi plasmonici, dovuto all'accoppiamento plasmonico (interazione tra due o più particelle plasmoniche) e alla perdita di informazione posizionale. In un recente studio, Matthew J. Horton e un team di ricercatori interdisciplinari del NanoPhotonics Center dell'Università di Cambridge, Blackett Laboratory presso l'Imperial College di Londra, e la Scuola di Fisica e Astronomia dell'Università di Birmingham, UK., ricostruito le posizioni delle molecole all'interno di un hotspot plasmonico con una precisione di 1 nm.
Per realizzare questo, hanno usato una lente a nanosfera plasmonica e hanno stabilito nanocavità plasmoniche come strumento nanoscopico e spettroscopico. Il lavoro apre nuove possibilità per studiare il comportamento di molecole che vanno da poche molecole fino a una singola molecola all'interno di un nano-risonatore plasmonico, mentre contemporaneamente tracciano il loro movimento e le caratteristiche spettrali. Le nanolenti plasmoniche di nuova concezione sono utili per il nanorilevamento, nanochimica e bioimaging:il lavoro è ora pubblicato nel Atti della National Academy of Sciences degli Stati Uniti d'America (PNAS). In questo lavoro, Horton et al. utilizzato nanogap plasmonici ultrasottili per supportare set di modalità completi che influenzano fortemente i modelli di emissione in campo lontano degli emettitori fotonici incorporati, per ricostruire le posizioni del dipolo con una precisione di 1 nm. In base alla loro posizione in un hotspot plasmonico, gli emettitori irradiavano tre tipi di distribuzione di dispersione per formare macchie, anelli e immagini di aureole storte; per evidenziare il potenziale di imaging di queste "sfere di cristallo" plasmoniche.
Setup sperimentale. un, Schema di imaging e spettroscopia. Il lato sinistro mostra il sistema di imaging utilizzato per l'allineamento, scansione automatica del campione, e raccolta di spettri DF. La sezione in scatola "Laser Raman" mostra un laser di eccitazione a 633 nm polarizzato radialmente utilizzato nella raccolta di immagini e spettri di emissione. La sezione in riquadro "Rilevazione spazio-spettrale Raman" mostra la separazione dell'emissione dall'eccitazione, fasi di ingrandimento, immagini, e raccolta di spettri di emissione. B, Schema del tipico NPoM, con una sfaccettatura piatta e uno strato distanziatore CB[7] (non in scala). C, Spettro di diffusione del campo oscuro di un tipico NPoM con un'emissione a forma di anello e d, spettro di emissione. Credito:PNAS, doi:https://doi.org/10.1073/pnas.1914713117
La nanofotonica può confinare e accoppiare la luce a oggetti su scala nanometrica. Per esempio, i ricercatori possono posizionare un emettitore di luce in una cavità ottica di alta qualità e confinare la luce per lungo tempo affinché avvenga l'accoppiamento tra materia e luce. L'accoppiamento può produrre nuove forme di luce per facilitare l'imaging, localizzazione e manipolazione di nano-oggetti a livello di emettitori di singoli fotoni per molte applicazioni e studi fondamentali. La capacità di confinare i campi ottici è significativa per il rilevamento su scala nanometrica, spettroscopie avanzate, applicazioni biologiche, ottica a singolo atomo, interruttori a bassa potenza, reti di informazione quantistica e ottica non lineare. Nel presente lavoro, Horton et al. architettura plasmonica accuratamente selezionata per controllare i modi ottici confinati, consentendo loro di accedere alle informazioni sulla posizione del campo vicino, sulla base di misurazioni del diagramma di radiazione in campo lontano, in definitiva per facilitare applicazioni tecniche avanzate.
Per generare alta qualità, dati ad alto volume, hanno esplorato una nuova architettura che conteneva una nanoparticella d'oro (AuNP) accoppiata alle sue cariche di immagine su uno specchio d'oro (Au) per formare l'architettura nanoparticella su specchio (NPoM), separati da uno strato molecolare autoassemblato. L'architettura era estremamente robusta, formazione di nanocavità plasmoniche affidabili tramite autoassemblaggio per studiare migliaia di nanostrutture identiche su un singolo substrato. Il team di ricerca ha posizionato gli AuNP quasi sferici (diametri di 60 o 80 nm) su specchi piatti di Au dopo averli rivestiti uniformemente con molecole di colorante blu di metilene (MB). Hanno incapsulato la configurazione all'interno di un contenitore molecolare di cucurbita[7]uril (CB[7]). Il CB[7] si è fortemente legato ad Au per formare una spaziatura costante di 0,9 nm tra l'AuNP e lo specchio di Au sottostante, proteggendo anche le molecole di colorante e il loro orientamento verticale nella configurazione.
Teoria e simulazioni
Scattering nello spazio reale e immagini di emissione da singoli NPoM. (A e B) Immagini spettralmente integrate (647–747 nm) di scattering di campo oscuro di luce bianca ed emissione di luce (nello stato “ad anello”). (C e D) Emissione risolta spettralmente attraverso una sezione verticale formata dalla fenditura di ingresso (linee tratteggiate in A e B) che mostra il profilo dell'anello sia per le linee PL a banda larga che per le linee SERS taglienti. (E-G) occorrenza relativa di ciascuna forma (E, inserti) per D =60 nm (E) e 80 nm (F e G) NP. (H) Intensità di emissione integrata di NP da 80 nm, poiché il campione invecchia dopo la preparazione iniziale. Le ellissi verticali danno SE di frazioni (G) e intensità (H) da N(t) NP. Credito:PNAS, doi:https://doi.org/10.1073/pnas.1914713117
Secondo studi precedenti con NPoM, la luce nella cavità potrebbe essere disaccoppiata tramite una delle due modalità dell'antenna contenenti una modalità di particelle trasversali o una modalità di gap di campo verticale a lunghezza d'onda maggiore. In questo caso, l'emissione da molecole all'interno di gap plasmonici su scala nanometrica dipendeva da contributi non trascurabili da un gran numero di modalità di nanocavità. L'accoppiamento dei modi si basava sulla posizione precisa delle molecole nel gap, consentendo loro di essere interpretati dalla distribuzione in campo lontano della luce out-accoppiata. Horton et al. ha esplorato questa complessità utilizzando metodi agli elementi finiti e ha confermato modelli di emissione simili utilizzando simulazioni nel dominio del tempo a differenze finite. Era tipico osservare una dimensione delle faccette (dimensione del difetto) di 20 nm per NPoM da 80 nm, con i coloranti MB in questo lavoro. tecnicamente, il team potrebbe posizionare una sfera plasmonica di Au sopra un emettitore per agire come una nanolente o un globo rifrangente plasmonico per espandere il campo visivo risolvibile nella regione.
L'esperimento
Evoluzione temporale dell'emissione nello spazio reale da un singolo NPoM da 80 nm. (A e B) Intensità integrata (A) e corrispondenti immagini di emissione filtrata spettralmente nello spazio reale (B) a volte contrassegnate; il reticolo verde è al centro dell'anello di campo scuro. (C) Mappa integrale ad anello sovrapposta da simulazioni COMSOL (per |x|, |y| <5nm), con coordinate ricostruite (r[nm], ϕ[°]) della posizione pesata dell'emettitore nella cavità NPoM contrassegnata da una croce rossa (vedi testo). Nota il movimento graduale verso il centro della faccetta nel tempo (vedi testo per la discussione). (D) coloranti MB schematici (blu) in CB all'interno del gap plasmonico. (E) Spettro di scattering elastico in campo oscuro, con campo di rilevamento delle emissioni ombreggiato. (F) Lo spettro di emissione che mostra l'emissione integrata è dominato dal colorante PL. Credito:PNAS, doi:https://doi.org/10.1073/pnas.1914713117
Il team ha quindi posizionato una sfera plasmonica di Au sopra un emettitore per agire come una nanolente o un globo rifrangente plasmonico per espandere il campo visivo risolvibile nella regione. Per osservare l'effetto nanolens descritto, Horton et al. scattering di campo oscuro registrato alternativamente ed emissione di luce dallo stesso NPoM nel tempo. Hanno usato un laser ad onda continua polarizzato radialmente con una lunghezza d'onda di 633 nm e una densità di potenza di 150 µW.µm -2 al centro, per eccitare la modalità gap e visualizzare individualmente centinaia di NP. Li hanno analizzati spettroscopicamente dopo aver ingrandito spazialmente la luce emessa (∼3, 500 volte) nella fessura di ingresso di un monocromatore (un filtro a banda stretta con lunghezza d'onda di trasmissione regolabile) dopo aver filtrato spettralmente la lunghezza d'onda di 633 nm del laser di eccitazione.
L'immagine in campo scuro formata tramite diffusione della luce bianca da ciascun NPoM, assumeva tipicamente la forma di un anello. Però, a causa della sensibilità di polarizzazione del sistema ottico, gli scienziati hanno osservato lievi asimmetrie nelle immagini in campo oscuro. Emissione di luce anelastica osservata a causa di una combinazione di fotoluminescenza (PL), anche lo scattering Raman risonante potenziato in superficie (SERRS) e lo scattering Raman elettronico di fondo da Au hanno formato forme spaziali molto diverse (punti, anelli e aloni obliqui).
Confronto tra emissione ad anello e spot da NPoM a 80 nm. (A–D) Da sinistra a destra:spettri di campo oscuro, immagine in campo scuro, immagine di emissione, e spettri di emissione per NPoM che mostrano anelli (A e B) e macchie (C e D). (E) Analisi delle lunghezze d'onda centrali di picco degli spettri di dispersione classificati per forma, per 1, 602 NPoM. Le curve grigie ombreggiate negli spettri di emissione (A–D) sono gli stessi spettri di campo oscuro (DF). Le curve viola in E mostrano l'emissione del colorante MB in soluzione. Credito:PNAS, doi:https://doi.org/10.1073/pnas.1914713117
L'emissione anelastica ha mostrato anche spettri di emissione simili, implicando che tutti provenissero dalle stesse molecole di colorante. Durante osservazioni prolungate di un singolo NPoM, il team ha notato che l'intensità dell'emissione in campo lontano e la distribuzione di una particella variano con il tempo in condizioni di illuminazione. Il diametro delle nanoparticelle determinava la larghezza delle faccette, che controllava la sintonizzazione spettrale delle modalità di gap NPoM all'interno del setup sperimentale.
Il team propone inoltre un'interessante applicazione che utilizza nanocostrutti Au come nanolenti per ricostruire immagini a lunghezza d'onda profonda in tempo reale, per tracciare il movimento degli emettitori all'interno del nanogap. Possono anche combinare questo metodo per risolvere singole molecole con approcci esistenti come la microscopia di localizzazione, precedentemente utilizzato per ottenere immagini frame-by-frame di ciascun fotone emesso. Horton et al. osservato la complessa interazione tra la dimensione della sfaccettatura e la posizione dell'emettitore per produrre forme diverse in questo lavoro. Per di più, le NP più piccole (40 nm) avevano una minore forza di dispersione, che rendeva la loro emissione troppo debole per risolversi spazialmente. Il team di ricerca si aspetta che sistemi fortemente accoppiati facilitino l'osservazione di interazioni coerenti tra gli emettitori e la nanocavità. Il lavoro offrirà un percorso per scrutare all'interno delle interfacce solvatate molecola-metallo in condizioni ambientali e risolvere le molecole entro pochi nanometri. Queste modalità di gap di nanocavità possono fornire una precisione su scala nanometrica da singoli frame per individuare singole molecole, risolvere come sono distribuiti più emettitori attivi e come cambiano spazialmente nel tempo.
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