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  • Nuovo nanomateriale a base di carbonio:facile sintesi di diamanti da diamanti inferiori

    Identificazione e caratterizzazione del diamante come sintetizzato da diamanti inferiori. (A) In alto:illustrazione schematica del DAC riscaldato al laser e del campione. In basso:immagine ottica a luce trasmessa di un campione (all'interno di un DAC) dopo il riscaldamento laser. (B) Spettri Raman rappresentativi del diamantano da temprato a pressione ambiente (C14H20) in funzione dell'aumento della temperatura di sintesi a pressioni di 5, 15, e 20 GPa. Ogni spettro Raman viene raccolto da un singolo punto laser con un valore P-T specifico. a.u., unità arbitrarie. (C) Immagine al microscopio elettronico a scansione (SEM) di diamante formato da triamantano a 20 GPa e ~ 2000 K. I grani di diamante ben formati sono incorporati in grani di diamante cristallino più piccoli. (D) Immagine TEM del diamante formato da triamantano orientato parallelamente alla direzione del raggio di riscaldamento laser. Barre della scala, 1 micron [(C) e (D)]. (E) Immagine HRTEM che mostra la spaziatura d del piano del diamante (111) corrispondente a 2,06 ± 0,03 . Barra della scala, 5 nm. (F) Modello di diffrazione elettronica dell'area selezionata corrispondente con la barra della scala di 2 1/nm. (G) EELS da un grano di diamante che rappresenta l'ibridazione sp3 quasi completa del diamante formato da triamantano (vedi fig. S3 per SEM e EELS di scaglie di grafite e fig. S4 per lo spettro di raggi X a dispersione di energia del diamante e modelli XRD e SEM immagini di nanoparticelle d'oro). Credito: Progressi scientifici , doi:10.1126/sciadv.aay9405

    In un nuovo rapporto pubblicato su Progressi scientifici , Sulgiye Park e un gruppo di ricerca in scienze geologiche, scienze dei materiali e dell'energia, ricerca avanzata e sorgenti di radiazioni avanzate negli Stati Uniti e a Pechino, Cina, ha sviluppato un nanomateriale a base di carbonio con proprietà eccezionali. Hanno usato nuovi "diamanti" come precursori promettenti per sviluppare, diamanti ad alta pressione e ad alta temperatura. Le condizioni di pressione e temperatura più basse per produrre diamanti nello studio erano 12 GPa a circa 2000 K e 900 K a una pressione di 20 GPa, rispettivamente. Il lavoro ha mostrato una barriera di trasformazione sostanzialmente ridotta rispetto alla sintesi del diamante utilizzando allotropi di idrocarburi convenzionali. Parco et al. accreditato le osservazioni alle somiglianze strutturali e l'intero sp 3 ibridazione sia dei diamondoidi che del diamante bulk.

    La conversione da diamante a diamante nel lavoro è avvenuta rapidamente entro 19 µs a 20 GPa. Utilizzando simulazioni di dinamica molecolare, hanno mostrato che la deidrogenazione ha permesso alle restanti gabbie di carbonio diamantate di ricostruirsi in strutture simili a diamanti ad alta pressione e temperatura ( P-T ). Lo studio ha mappato con successo le condizioni P-T e i tempi di inizio della conversione da diamante a diamante per spiegare chiaramente i fattori chimici e fisici che facilitano la sintesi del diamante.

    Il diamante ha molte proprietà eccellenti ed è uno dei materiali tecnicamente e commercialmente più importanti. Fin dai primi tentativi di sintetizzare i diamanti nel 19 ns secolo, gli scienziati dei materiali hanno sviluppato sforzi concertati per progettare approcci e precursori efficienti dal punto di vista energetico per generare diamanti di alta qualità. A causa dell'elevata barriera energetica per la trasformazione diretta dei precursori del carbonio in fase di diamante, in genere è richiesto un reagente. Per comprendere i meccanismi alla base della tecnologia di sintesi del diamante, progettare un nuovo sistema precursore per una facile sintesi del diamante con una barriera energetica e temporale ridotta è un progresso fondamentale.

    Diagrammi di sintesi P-T di diamondoidi inferiori. (A) Gamma P-T in cui il diamante si forma da diamanti inferiori rispetto ai materiali di carbonio convenzionali utilizzando varie tecniche di sintesi (6). HP-HT nel grafico rappresenta l'alta pressione, sintesi del diamante ad alta temperatura dal riscaldamento laser ad alta pressione o apparato multi-incudine. Catalyst HP-HT si riferisce al diamante formato con l'assistenza di reagenti/catalizzatori. Le linee tratteggiate nere rappresentano le regioni di sintesi del diamante dai diamondoidi basate su questo lavoro. (B a D) diagrammi di sintesi P-T della formazione di diamante rispetto alla grafite da adamantano, diamante, e triamantano. Credito: Progressi scientifici , doi:10.1126/sciadv.aay9405

    I diamantini sono la forma più piccola di gabbie di carbonio con terminazione di idrogeno che possono essere sovrapposte al reticolo del diamante. I materiali sono realizzati interamente in sp 3 -legami ibridati e includono altre proprietà eccezionali tra cui rigidità, stabilità termica e uniformità a livello atomico, rispetto al diamante sfuso. Mentre gli studi precedenti convalidano l'uso dei diamondoidi come promettenti precursori del diamante, gli scienziati cercano di comprendere i percorsi meccanicistici della trasformazione da diamante a diamante attraverso indagini sistematiche nella fase pressione-temperatura (P-T). Per realizzare questo, Parco et al. utilizzato cellule di incudine diamantate riscaldate al laser (DAC) per esplorare la sintesi del diamante da una serie di diamondoidi inferiori come l'adamantano, diamantano e triamantano senza l'utilizzo di un reagente aggiuntivo. Il team di ricerca ha osservato la trasformazione dei diamondoidi inferiori in diamanti con una barriera energetica e temporale sostanzialmente ridotta, se confrontato con altri materiali (idro)carbonio al limite P-T più basso. I risultati chiariscono le proprietà ei meccanismi di base che regolano la conversione degli idrocarburi in diamante per una sintesi del diamante efficiente in termini di energia e tempo.

    Su diamantati riscaldati al laser ad alta pressione, Parco et al. osservato due fasi distinte che contribuiscono alla formazione della grafite e del diamante cubico. A 20 GPa e da ~1200 a 2200 K, diamante formato come prodotto dominante senza segni di grafite. I risultati hanno mostrato che se il team non ha superato la barriera cinetica della transizione di fase attraverso una maggiore durata del riscaldamento laser o una temperatura più elevata, carbonio amorfo idrogenato simile al diamante formato accanto al diamante. Quando il team ha ottimizzato le condizioni, la transizione di fase da diamante a diamante è avvenuta direttamente senza formazione di grafite. Parco et al. ha utilizzato immagini di microscopia elettronica a trasmissione (TEM) per verificare la formazione di diamanti dal triamantano a 20 GPa e 2000 K.

    Tempistica di inizio della formazione del diamante dai diamondoidi inferiori. (A) Modelli XRD in situ di tre diamanti in funzione dell'aumento della durata del riscaldamento laser. I picchi non etichettati appartengono al campione. (B) Integrazione della torta di immagini di diffrazione bidimensionali che evidenziano la trama della crescita del diamante in funzione dell'aumento del tempo di riscaldamento del laser. Immagini SEM rappresentative di nanodiamante e diamante policristallino. Barre della scala, 2 micron. Credito: Progressi scientifici , doi:10.1126/sciadv.aay9405

    Quando gli scienziati hanno confrontato i diagrammi di sintesi P-T per i tre diamanti inferiori con materiali convenzionali come la grafite, hanno osservato una soglia di temperatura molto più bassa per la formazione del diamante. Dei tre diamanti studiati, il triamantano richiedeva la temperatura più bassa per formare il diamante a una data pressione. Il team ha anche studiato i tempi di inizio della formazione del diamante controllando la durata del riscaldamento laser per l'adamantano, diamantano e triamantano. Hanno eseguito un'analisi qualitativa della dimensione delle particelle di diamante utilizzando la diffrazione di potenza dei raggi X bidimensionale (XRD) per mostrare una maggiore dimensione del grano del diamante con un aumento del riscaldamento laser. La trasformazione è stata caratterizzata da un graduale passaggio da una debole e ampia linea di diffrazione tipica di un diamante di dimensioni nanometriche a formare linee strette e macchiate a tempi più lunghi caratteristici della crescita del grano nel diamante policristallino.

    Il team ha anche utilizzato simulazioni di dinamica molecolare ad initio (AIMD) per supportare i risultati sperimentali e ha confermato il percorso di trasformazione da diamante a diamante. La funzione di distribuzione radiale della lunghezza del legame carbonio-carbonio e la funzione di distribuzione angolare dell'angolo C-C-C hanno accompagnato la trasformazione strutturale. Gli scienziati hanno notato un aumento della coordinazione C-C di tre volte e una minore coordinazione di due volte, lontano dalle caratteristiche simili alla grafite. Ad una pressione elevata di 40 GPa, L'80% degli atomi di carbonio ha mostrato una coordinazione quadrupla per indicare uno spostamento verso una struttura simile al diamante. Tutte le osservazioni successive erano coerenti con la formazione del diamante.

    Simulazioni AIMD per chiarire le trasformazioni da adamantano a diamante. (A) Cella unitaria di adamantano incontaminata. (B) Deidrogenazione dell'adamantano dopo 165 fs a 40 GPa e 2000 K. C'è una formazione di radicali H del 28%. L'inserto rappresenta una gabbia in adamantano incontaminata che non è stata ancora rotta. (C) Deidrogenazione dell'adamantano dopo 215 fs a 40 GPa e 2000 K. Si formano circa il 37% di radicali H e il 5% di molecole di diidrogeno. L'inserto è una gabbia di adamantano leggermente distorta ma ancora completamente intatta. I processi di deidrogenazione catturati sono tutti istanti metastabili prima del completo rilassamento. Il cutoff della distanza del legame H–H era di 0,851 . (D) Struttura completamente rilassata dell'adamantano a 5 GPa e 2000 K a t3. Mentre gli strati non sono strutturalmente in piano, caratteristiche simili al grafene sono chiaramente osservate come indicato da aree ombreggiate in grigio. (da mi a sol) C–C CDR, ADF, e CN dell'adamantano a 5 GPa e 2000 K. (H) Struttura completamente rilassata dell'adamantano a 40 GPa e 2000 K a t3. Colorati in rosa sono gli atomi di carbonio con quadruplice coordinazione. (da I a K) C–C RDF, ADF, e CN di adamantano a 40 GPa e 2000 K. I sistemi H-free sono stati simulati per 9 ps. t1, t2, e t3 rappresentano 0, 4, e 9 punti, rispettivamente. Credito: Progressi scientifici , doi:10.1126/sciadv.aay9405

    Parco et al. ha accreditato le somiglianze tra i diamondoidi inferiori e il diamante bulk per chiarire la barriera energetica ridotta osservata per la formazione del diamante rispetto agli allotropi di carbonio convenzionali. Il calcolo AIMD ha anche mostrato che i diamondoidi conservano una "memoria" specifica della struttura del diamante sfuso ad alta P-T. Tra i diamanti inferiori studiati, il team ha notato che il triamantano richiede il PT più basso per la formazione del diamante. Sebbene sia l'adamantano che il diamantano richiedessero almeno tre strutture in carbonio specificamente orientate per formare una struttura cubica a diamante, solo due strutture in carbonio triamantano dovevano essere collegate per crescere in un diamante cubico esteso. La presenza di atomi di carbonio quaternario e atomi di carbonio terziario circostanti all'interno della struttura del triamantano ha ulteriormente facilitato questo processo.

    Meccanismi di formazione del diamante dai diamondoidi inferiori. (A) Due molecole di adamantano non passivate possono fondersi solo per formare una gabbia di diamante esagonale. (B) Due molecole di diamantano non passivate possono fondersi solo per formare una gabbia di diamante esagonale. (C) Due molecole di triamantano non passivate si fondono per formare una gabbia cubica di diamante resa possibile dagli atomi di carbonio quaternario (sfere blu) e dagli atomi di carbonio terziario circostanti (cerchiati in verde). Credito:progressi scientifici, doi:10.1126/sciadv.aay9405

    In questo modo, Sulgiye Park e colleghi hanno mostrato i diamondoidi come candidati promettenti per la sintesi dei diamanti. Il lavoro offre un percorso energeticamente superiore per formare il diamante nell'ordine dei microsecondi, senza ulteriori reagenti che possano alterare la purezza del diamante risultante. I risultati hanno dettagliato le proprietà di base e i percorsi meccanicistici che influenzano la facile conversione dell'idrocarburo in diamante. Il lavoro indica un uso promettente dei diamondoidi per una facile sintesi dei diamanti e per studiare i difetti di emissione di luce nei diamanti per una varietà di applicazioni tecniche dalla fisica quantistica alle scienze biologiche. I precursori efficienti dal punto di vista energetico e temporale possono essere drogati o funzionalizzati con elementi difettosi mirati per consentire agli scienziati di comprendere e scoprire meglio il centro di colore (difetto di cristallo) contenente diamanti.

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