I film di superreticolo di nanoparticelle che si formano all'interfaccia solido-liquido sono importanti per i materiali su mesoscala, ma sono difficili da analizzare all'inizio della formazione all'interfaccia solido-liquido. In un nuovo rapporto su Progressi scientifici , E. Cepeda-Perez e un gruppo di ricerca sui materiali, la fisica e la chimica in Germania hanno studiato le prime fasi dell'assemblaggio delle nanoparticelle nelle interfacce solido-liquido utilizzando la microscopia elettronica in fase liquida. Hanno osservato nanoparticelle d'oro stabilizzate con oleilammina per formare spontaneamente strati sottili su una finestra di membrana di nitruro di silicio dell'involucro del liquido. Nel primo monostrato, l'assieme manteneva impaccamenti densi di simmetria esagonale indipendenti dal tipo di solvente non polare. Il secondo strato ha mostrato geometrie che vanno dall'imballaggio denso in una struttura a nido d'ape esagonale a disposizioni di particelle quasi cristalline, basate sulla costante dielettrica del liquido. Le strutture complesse fatte di interazioni più deboli sono rimaste preservate, mentre la superficie rimaneva immersa nel liquido. Mettendo a punto le proprietà dei materiali coinvolti nella formazione del superreticolo di nanoparticelle, Cepeda-Perez et al. controllava la geometria tridimensionale (3-D) di un superreticolo, compresi i quasi-cristalli (un nuovo stato della materia).

Le nanoparticelle densamente impacchettate in due o tre dimensioni possono formare array regolari di superreticoli di nanoparticelle. Per esempio, i superreticoli di particelle semiconduttori possono agire come semiconduttori "meta" quando drogati con particelle per formare nuovi materiali su mesoscala, mentre le particelle plasmoniche in densi superreticoli possono accoppiarsi per formare modi collettivi con risposte di lunghezza d'onda dipendenti dall'angolo e sintonizzabili. Grandi campi elettrici possono verificarsi tra tali particelle per la spettroscopia Raman con superficie migliorata. I superreticoli possono essere sviluppati a liquido-liquido, interfacce gas-liquido e solido-liquido, dove interazioni statiche e dinamiche tra particella-substrato, le interazioni particella-particella e particella-liquido possono dettare la struttura dei superreticoli. Però, resta difficile prevedere tali strutture in anticipo. Per esempio, simulare l'assemblaggio di superreticoli in più fasi non è ancora possibile, con pochissimi dati in laboratorio nello spazio reale disponibili per la modellazione. È quindi difficile raccogliere informazioni sperimentali sui meccanismi fondamentali della formazione del superreticolo.

In questo lavoro, Cepeda-Perez et al. superreticoli a immagine diretta di nanoparticelle d'oro (AuNPs) sospese in diversi solventi non polari mediante microscopia elettronica in fase liquida (LP-EM). Gli AuNP nel primo strato sopra una superficie, fortemente interagito con il substrato e tra di loro. Come una sovrastruttura assemblata strato per strato, le interazioni di superficie sono diminuite, ei modelli hanno incontrato forze più deboli tra le nanoparticelle mediate dalle proprietà del liquido circostante. Il team ha studiato le transizioni dalle interazioni particella-superficie alle interazioni interparticelle più deboli esaminando i modelli di un monostrato e di un doppio strato, in diverse condizioni del solvente. Per studiare l'origine dei superreticoli hanno esaminato un singolo tipo di AuNPs rivestiti di oleilamina assemblati su una membrana rivestita di nitruro di silicio (SiN). Per comprendere le interazioni tra AuNPs e il substrato, gli scienziati hanno cambiato il solvente e hanno utilizzato la microscopia elettronica a trasmissione a scansione (STEM) per ottenere la massima risoluzione spaziale possibile con il flusso di elettroni più basso possibile.

Il team ha sottoposto le membrane SiN (nitruro di silicio) a un plasma ossidante per indurre la polarità superficiale direttamente prima di caricare il campione. Quindi, utilizzando la microscopia elettronica in fase liquida, hanno osservato le nanoparticelle d'oro (AuNP) situate all'interfaccia solido-liquido. Hanno testato quattro diversi liquidi non polari con diverse costanti dielettriche per variare la gamma di interazioni. Le interazioni particella-substrato hanno attratto le nanoparticelle dal liquido alla superficie di SiN per formare un film sottile. Le interazioni forte e debole hanno causato impaccamenti densi che sono stati solo debolmente influenzati dalla scelta del solvente. Le densità complessive erano più alte per i solventi a catena lineare.

Quando si esegue l'imaging dello strato AuNP in solvente esadecano, il team ha osservato punti più luminosi e più deboli per indicare la presenza di AuNPs sopra un monostrato, insieme a tre livelli discreti dal segnale dell'immagine. I modelli osservati sono rimasti stabili anche dopo aver registrato le immagini dell'area campione in un time-lapse. Comparativamente, cicloesano solventi organici non polari hanno portato a un denso, strato superiore esagonale e il team ha notato strutture con base esagonale e rombitriesagonale (caratterizzate da un triangolo, due parallelogrammi, e un esagono su ogni vertice) piastrellatura. I campioni hanno anche mostrato macchie di natura quasi cristallina. Rispetto al primo strato di particelle, il team ha osservato un legame più debole delle particelle nel secondo strato, hanno attribuito la ridotta densità di impaccamento delle particelle al decadimento del potenziale di interazione particella-substrato.

In questo modo, E. Cepeda-Perez e colleghi hanno dimostrato che i solventi con elevate costanti dielettriche riducono le densità di impaccamento e consentono la formazione di strutture quasi cristalline. I risultati erano coerenti con l'ipotesi dello studio sull'autoassemblaggio indotto dal substrato e sull'attrazione particella-substrato. I dati LP-EM hanno spiegato i meccanismi alla base della formazione di superreticoli autoassemblati di nanoparticelle d'oro in corrispondenza di un'interfaccia solido-liquido. I risultati hanno portato a disposizioni di particelle quasi cristalline, che dipendeva dalla forza della costante dielettrica del liquido nella configurazione. In base ai risultati, la geometria 3D di un superreticolo che include complesse strutture quasi cristalline può essere messa a punto manipolando le proprietà del liquido coinvolto, nanoparticelle, e materiali di interfaccia.

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