Acquisizione di nano-XANES. (A) Schema della linea di luce della nanosonda a raggi X duri di NSLS-II. Poiché il campione viene sottoposto a scansione raster da un nanofascio prodotto da una piastra zonale di Fresnel (FZP), diffrazione (non utilizzata per i campioni studiati in questo lavoro), fluorescenza, e i segnali trasmessi possono essere raccolti contemporaneamente. Nei punti energetici lungo il bordo di assorbimento, si ottengono una serie di mappe di fluorescenza a raggi X [nano-fluorescenza a raggi X (XRF)] (B) e immagini di fase dalla ricostruzione tticografica (C). (D) XANES a pixel singolo con rendimento di fluorescenza rappresentativo dotato di standard di riferimento. Credito:progressi scientifici, doi:10.1126/sciadv.abb3615
I raggi X con un eccellente potere di penetrazione e un'elevata sensibilità chimica sono adatti per comprendere materiali eterogenei. In un nuovo rapporto su Progressi scientifici , A. Pattammattel, e un team di scienziati presso la National Synchrotron Light Source di New York, NOI., ha descritto la speciazione chimica su scala nanometrica combinando la nanosonda di scansione e la struttura vicino al bordo dell'assorbimento di raggi X a resa di fluorescenza, nota come nano-XANES. Il team ha mostrato il potere risolutivo del nano-XANES mappando gli stati del ferro di un campione di riferimento composto da nanoparticelle di acciaio inossidabile ed ematite utilizzando passaggi di scansione di 50 nanometri. Utilizzando nano-XANES, il team ha anche studiato le fasi secondarie in tracce delle particelle di litio ferro fosfato (LFP) e ha notato le singole nanoparticelle di ferro (Fe)-fosfuro all'interno del fosfato di ferro litio incontaminato, mentre le particelle parzialmente delitiate mostravano nanoreti di Fe-fosfuro. Questo lavoro sul nano-XANES mette in luce i rapporti contraddittori sulla morfologia del fosfuro di ferro all'interno della letteratura esistente e colmerà il divario di capacità dei metodi di spettromicroscopia per fornire interessanti opportunità di ricerca.
Multidisciplinarietà delle nanotecnologie
La nanotecnologia è un campo in rapida crescita e negli ultimi due decenni si è esteso a campi di ricerca multidisciplinari. Il campo ha anche svelato strumenti di caratterizzazione microscopica per comprendere le proprietà chimiche e fisiche dei materiali con un ruolo significativo nella scienza dei materiali. I ricercatori hanno sviluppato una miriade di tecniche per studiare lo spettro dei nanomateriali, tra cui la microscopia elettronica a trasmissione (TEM) per l'imaging a risoluzione atomica e la spettroscopia a perdita di energia elettronica (EELS) per rilevare stati e dati chimici specifici degli elementi. Però, EELS è limitato dalla scarsa profondità di penetrazione e dalla dispersione plurale, mentre al contrario, I raggi X hanno un'ampia gamma di energia insieme a un eccellente potere di penetrazione e un'elevata sensibilità chimica. Per esempio, La spettrometria di assorbimento dei raggi X (XAS) è ampiamente utilizzata per studiare lo stato chimico dell'atomo assorbente. L'imaging chimico quantitativo ottenuto con una nanosonda a raggi X duri e un singolo pixel XANES (struttura near-edge di assorbimento dei raggi X) su scala nanometrica è ancora un territorio inesplorato. In questo lavoro, Pattammattel et al. quindi dettagliato il rendimento di fluorescenza XANES a raggi X duri su scala nanometrica, finora indicato come nano-XANES.
Qualità dei nano-XANES e confronto con i micro-XANES. A) Spettri di nanoXANES Fe K-edge di particelle di ematite [Fe(III)] e acciaio inossidabile [Fe(0)] con diverse aree di integrazione. B) Un confronto degli spettri Fe(III) e Fe(0) di nano-XANES con i micro-XANES e gli standard di riferimento di ematite e acciaio inossidabile (raccolti alla linea di luce della microsonda) che mostra caratteristiche identiche. Credito:progressi scientifici, doi:10.1126/sciadv.abb3615 
Gli scienziati hanno dimostrato la tecnica eseguendo un esperimento di riferimento utilizzando un campione di riferimento contenente nanoparticelle miste di acciaio inossidabile ed ematite. Hanno quindi applicato la tecnica per caratterizzare le specie chimiche (cioè la speciazione) delle particelle delle batterie al litio (contenenti Li X FePO 4, LFP abbreviato), con una fase secondaria in tracce di Fe-fosfuro/Fe-fosfocarburo. L'elevata risoluzione spaziale e la sensibilità di rilevamento del nano-XANES hanno fornito informazioni uniche sulle proprietà dei materiali in ambienti complessi. Il team ha condotto l'esperimento nano-XANES presso la Hard X-ray Nanoprobe Beamline presso la National Synchrotron Light Source, al Brookhaven National Laboratory. Utilizzando i modelli di diffrazione in campo lontano acquisiti simultaneamente, Pattammattel et al. immagini di fase generate con una risoluzione spaziale più elevata attraverso la ricostruzione tticografica. Hanno quindi allineato le mappe elementari utilizzando un software di imaging e creato uno stack di immagini tridimensionale (3D) per produrre informazioni sullo stato chimico risolte nello spazio. Il campione di riferimento utilizzato nel lavoro conteneva nanoparticelle di acciaio inossidabile, nanoparticelle di ematite e una miscela delle due con uno spessore variabile da decine a poche centinaia di nanometri. Il team ha scelto il sistema di riferimento Fe(0)/Fe(III) per due ragioni, che includeva le caratteristiche spettrali distinguibili e l'accuratezza del metodo di adattamento.
Imaging chimico con nano-XANES. (A) Confronto degli spettri di nano-XANES Fe K-edge sommati di nanoparticelle Fe(III) e Fe(0) con quelli bulk. (B) e (C) sono immagini di fase Fe-Kα XRF e pticografia di ematite [Fe (III)] e aggregato di nanoparticelle di acciaio inossidabile [Fe (0)]. (D) Gli spettri rappresentativi a pixel singolo e i loro raccordi in diverse posizioni della particella sono contrassegnati in (E), che mostra la mappa dello stato chimico del Fe. (F) mappa XRF del cromo (legato con Fe), sovrapposto a Fe(0). Conferma la fedeltà del raccordo. Barre della scala, 800nm. Dettagli raccolta dati:120 × 80 punti, passi di 50 nm, tempo di permanenza di 40 ms, 77 punti energia, e ~8.2 ore di tempo totale di acquisizione. Credito:progressi scientifici, doi:10.1126/sciadv.abb3615
Risoluzione dei problemi di acquisizione nano-XANES
La sfida più grande della tecnica è stata mantenere la stabilità del raggio poiché l'energia variava in modo che la dimensione e la posizione del nanoraggio non cambiassero, mentre l'illuminazione della lente è rimasta costante. Gli scienziati hanno superato le sfide allineando il sistema a punti energetici predefiniti, e creando una tabella di ricerca per correggere le posizioni del motore. Anche la stabilità del microscopio associato era critica a lungo termine poiché molte acquisizioni richiedevano fino a 10 ore. Il team ha valutato la qualità del nano-XANES confrontando lo spettro di ciascuna specie con una misurazione di massa condotta sulla linea di luce della microsonda a fluorescenza a raggi X. Pattammattel et al. ha confrontato i risultati con tecniche aggiuntive per l'imaging spettromicroscopico per concludere che il nano-XANES a resa di fluorescenza ha fornito la massima sensibilità.
Rilevamento di tracce di fasi secondarie in particelle di litio ferro fosfato
Gli scienziati hanno quindi utilizzato il nano-XANES per seguire le trasformazioni di fase delle singole particelle nei materiali delle batterie agli ioni di litio. Hanno identificato il fosfato di ferro di litio a struttura olivina (LiFePO 4 , LFP) con elevato contrasto chimico e risoluzione spaziale per visualizzare i cambiamenti chimici durante le prestazioni della batteria. L'LFP è un materiale catodico utilizzato commercialmente nelle batterie agli ioni di litio grazie al suo lungo ciclo di vita, efficacia dei costi, e bassa tossicità ambientale. Le particelle LFP rivestite di carbonio possono migliorare la conduttività elettronica ma anche causare reazioni collaterali impreviste inclusa la formazione di composti ricchi di ferro nanostrutturati (classificati in questo lavoro come Fe-fosfuri).
Imaging chimico per identificare le fasi ricche di Fe in LFP incontaminato (in alto) e parzialmente litiato (in basso). (A e B) Mappa XRF di Fe e P di particelle LFP incontaminate. (C) Mappa dello stato chimico prodotta adattando gli standard di riferimento Fe(II) e Fe3P. (D) Immagine di fase dalla ricostruzione tticografica. (E) Spettri XANES da regioni selezionate che mostrano i cambiamenti spettrali. Barre della scala, 1 micron. Dettagli raccolta dati:100 × 100 punti, passi di 60 nm, tempo di sosta di 30 ms, 53 punti energia, e ~5 ore di tempo totale di acquisizione. (F e G) Mappa XRF di Fe e P della particella LFP parzialmente litiata. (H) Mappa dello stato chimico prodotta dall'adattamento con Fe(II), Fe(III), e standard di riferimento Fe3P. (I) Immagine di fase da ricostruzione tticografica. (J a L) Distribuzione deconvoluta di Fe(II), Fe3P, e Fe(III). (M) Spettri XANES da regioni selezionate che mostrano i cambiamenti spettrali con fasi deconvolute. Il carbonio conduttivo e il legante polimerico nell'elettrodo sono responsabili delle caratteristiche di sfondo viste nelle immagini di fase. Barre della scala, 1,4 micron. Dettagli raccolta dati:100 × 100 punti, passi di 70 nm, tempo di sosta di 30 ms, 65 punti energia, e ~6 ore di tempo totale di acquisizione. Credito:progressi scientifici, doi:10.1126/sciadv.abb3615
Nano-XANES con elevata risoluzione spaziale ha fornito una tecnica a raggi X unica per rilevare specie chimiche di matrici eterogenee come LFP (litio ferro fosfato) rivestito di carbonio. Sebbene la differenziazione spettroscopica non fosse possibile tra Fe-fosfuri e carburi a causa della loro somiglianza nel legame locale, il team ha ottenuto la mappatura chimica insieme ai riferimenti di Fe (II) e Fe (III). I campioni incontaminati hanno mostrato diverse particelle da 100 a 1000 nm di fosfuri di Fe che circondano la particella LFP con confini di grano chiari e alta risoluzione in accordo con gli studi di microscopia elettronica. Poiché i raggi X non penetrano attraverso l'intero spessore del campione, Pattammattel et al. non è stato possibile determinare se la rete Fe-fosfuro si sia formata sulla superficie o all'interno della particella durante questo studio. La tecnologia nano-XANES ha fornito uno strumento di caratterizzazione unico con un'elevata profondità di penetrazione e sensibilità di rilevamento per indagini future.
Applicazioni di nano-XANES
La tecnica nano-XANES a raggi X duri può colmare in modo fluorescente il divario di capacità delle tecniche di spettromicroscopia esistenti. Il team prevede ampie applicazioni del metodo per la nano-speciazione dei sistemi catalitici, materiali per elettrodi, inquinanti ambientali e bio-nanosistemi. Però, devono prima superare alcune sfide del metodo, inclusi problemi di autoassorbimento con campioni spessi e densi, danni da radiazioni da parte del nanoraggio e bassa velocità di imaging. In questo modo, A. Pattammattel e colleghi si aspettano che una tecnica tomografica nano-XANES ottimizzata abbia un ampio impatto sulla ricerca nanotecnologica multidisciplinare e sulla scoperta di fasi impreviste o nascoste dei materiali in futuro. Le tecniche migliorate miglioreranno notevolmente la capacità di rilevamento dei nano-XANES per identificare fasi chimiche in tracce e realizzare una maggiore specificità chimica, nonché rilevare strutture di legame locali.
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