NC di perovskite CsPbI3 studiate tramite MDCS. (A) Spettri di assorbimento NC perovskite in funzione della temperatura. (B) Diagramma del livello energetico degli stati di tripletta luminosa non degenere {Ψi =x, si, z} che comprendono le transizioni del bordo di banda da e verso |Ψg⟩. Si mostra che lo stato di singoletto scuro |Ψd⟩ si trova tra gli stati |Ψy⟩ e |Ψz⟩. (C) Schema dell'esperimento MDCS. Tre impulsi {A, B, C} sono focalizzati sul campione con ritardi temporali variabili. L'inserto mostra una micrografia elettronica a trasmissione di CsPbI3 NC rappresentativi. (D) Sequenza di impulsi di eccitazione e schemi di polarizzazione di eccitazione utilizzati per acquisire spettri a un quanto e zero, in cui le frecce a doppia punta in cerchio indicano la polarizzazione di ciascun impulso. Gli impulsi A e C sono polarizzati orizzontalmente, e l'impulso B è polarizzato orizzontalmente o verticalmente, che corrisponde a un segnale emesso rispettivamente di polarizzazione orizzontale o verticale. a.u., unità arbitrarie. Credito:progressi scientifici, doi:10.1126/sciadv.abb3594
L'optoelettronica avanzata richiede materiali con caratteristiche di nuova concezione. Gli esempi includono una classe di materiali chiamati perovskiti ad alogenuri metallici che hanno un enorme significato per formare celle solari perovskite con efficienze fotovoltaiche. I recenti progressi hanno anche applicato nanocristalli di perovskite in dispositivi a emissione di luce. L'emissione di luce insolitamente efficiente della perovskite piombo-alogenuro di cesio potrebbe essere dovuta a un'unica struttura fine eccitonica composta da tre stati luminosi di tripletta che interagiscono minimamente con uno stato di singoletto scuro prossimale. Gli eccitoni sono eccitazioni elettroniche responsabili delle proprietà emissive dei semiconduttori nanostrutturati, dove si prevede che lo stato eccitonico a più bassa energia sia longevo e quindi scarsamente emissivo (o 'scuro').
In un nuovo rapporto ora pubblicato in Progressi scientifici , Albert Liu e un team di scienziati in fisica e chimica presso l'Università del Michigan, NOI., e Campinas State University, Brasile, ha utilizzato la spettroscopia coerente multidimensionale a temperature criogeniche (ultrafredde) per studiare la struttura fine senza isolare i singoli nanocristalli a forma di cubo. Il lavoro ha rivelato le coerenze (proprietà d'onda relative allo spazio e al tempo) che coinvolgono gli stati di tripletta di uno ioduro di piombo di cesio (CsPbI 3 ) insieme di nanocristalli. Sulla base delle misurazioni delle coerenze tripletta e intertripletta, il team ha ottenuto un ordinamento unico del livello della struttura fine degli eccitoni composto da uno stato oscuro, energicamente posizionato all'interno della luminosa varietà tripletta.
Costruzione di un insieme di nanocristalli di alogenuro di piombo di cesio
In questo lavoro, Liu et al. estratto figure cruciali di elaborazione delle informazioni per costruire un insieme di nanocristalli di cesio piombo-ioduro (CsPbI 3 ) a temperature criogeniche. Le prime perovskiti sintetiche al piombo-alogenuro di cesio sono state sviluppate più di un secolo fa con una formula chimica generale di CsPbX 3 (dove X=cloro—Cl, bromo—Br, o Iodio—I) e una produzione recente formata CsPbX 3 nanocristalli che combinavano i vantaggi delle perovskiti con quelli dei materiali nanocristallini colloidali. I nanocristalli di perovskite hanno mostrato luminescenza con resa quantica per raggiungere quasi l'unità in contrasto con i nanocristalli di calcogenuro con un guscio gradiente.
Coerenze triplette ottiche in spettri uniquantici. (A e B) Spettro a un quanto di magnitudo a 4,6 K con eccitazione colineare (A) e (B) cross-lineare. Le frecce tratteggiate bianco/rosso e le linee nere continue indicano le posizioni delle sezioni incrociate e gli spettri degli impulsi laser, rispettivamente. (C e D) I grafici inferiori mostrano le sezioni incrociate normalizzate centrate su |ħωτ| =|ħωt| =1900 meV dello spettro unimetrico di eccitazione (C) colineare e (D) cross-lineare. I grafici in alto mostrano le resistenze di picco relative calcolate teoricamente nel quadro di riferimento NC (vedere i materiali supplementari). I numeri etichettano i picchi derivanti dalle coerenze elettroniche interbanda e dalle popolazioni. Credito:progressi scientifici, doi:10.1126/sciadv.abb3594
L'insolita luminosità dei nanocristalli di perovskite ha avuto origine da un materiale otticamente attivo, stato di tripletto non degenerato che emette in modo efficiente nonostante la presenza di uno stato di singoletto scuro. Le esclusive strutture fini degli eccitoni dei nanocristalli di perovskite hanno migliorato il potenziale dei nanocristalli colloidali per le applicazioni di elaborazione delle informazioni quantistiche. Però, i ricercatori richiedono una conoscenza approfondita delle dinamiche coerenti nei nanocristalli di perovskite per progettare gli stati di sovrapposizione degli eccitoni come vettori di informazioni, che non erano ben comprese. Liu et al. ha quindi utilizzato la spettroscopia coerente multidimensionale per misurare gli eccitoni dello stato di tripletta e ha presentato prove di un ordinamento misto di livello luminoso-buio, che rendeva gli eccitoni di stato di tripletta solo parzialmente luminosi. Il team ha quindi utilizzato nanocristalli di perovskite come potenziale piattaforma di materiali per applicazioni quantistiche attraverso metodi di ingegneria dal basso verso l'alto.
Percorsi quantistici di stato tripletta e diagrammi di Feynman
Per condurre la spettroscopia coerente multidimensionale, il team ha utilizzato uno spettrometro ottico non lineare multidimensionale che ha focalizzato tre impulsi laser sull'insieme di nanocristalli di perovskite in funzione di tre diversi ritardi temporali (τ, T , e T ). Durante gli esperimenti, gli scienziati Fourier hanno trasformato il segnale di miscelazione a quattro onde emesso in funzione di due o tutti e tre i ritardi temporali in uno spettro multidimensionale. Si riferivano comunemente alle sequenze risultanti di interazioni luce-materia come percorsi quantistici. Il team ha rappresentato concettualmente i percorsi quantistici utilizzando diagrammi di Feynman a doppia faccia. I diagrammi contenevano sequenze disposte verticalmente di elementi della matrice di densità che iniziavano con una popolazione di stato fondamentale iniziale in cui il tempo avanzava verso l'alto, con cambiamenti introdotti nella matrice densità dalle interazioni con ciascun impulso di eccitazione. Hanno notato tre tipi di percorsi quantistici definiti come "emissione di stato eccitato" (ESE), "sbiancante allo stato fondamentale" (GSB) e "assorbimento allo stato eccitato" (ESA), e considerato solo i percorsi ESE e GSB durante questo lavoro.
Diagrammi di Feynman a doppia faccia dei percorsi quantistici. Diagrammi di Feynman a doppia faccia che rappresentano percorsi quantistici accessibili nei nanocristalli di perovskite. Sono possibili nove diagrammi ESE e GSB ciascuno, che coinvolgono rispettivamente una popolazione/coerenza allo stato eccitato intermedio e una popolazione allo stato fondamentale. La posizione del picco di ciascun diagramma negli spettri di un quanto è etichettata sopra. Credito:progressi scientifici, doi:10.1126/sciadv.abb3594
Gli studi sulla trasformazione di Fourier avevano precedentemente rivelato nuove proprietà elettroniche di vari materiali di perovskite. Al fine di sondare sperimentalmente diversi percorsi quantistici, il team ha scelto la polarizzazione del secondo impulso laser nella configurazione per allinearsi parallelamente o ortogonalmente alla polarizzazione collineare degli altri due impulsi. Hanno ottenuto uno spettro quantistico singolo a una temperatura di 4,6 K con eccitazione colineare e cross-lineare. Gli spettri hanno rivelato numerosi picchi allungati in direzione diagonale per riflettere un allargamento spettrale disomogeneo. Per spiegare la struttura dei picchi per entrambi gli schemi di polarizzazione di eccitazione, Liu et al. ha calcolato teoricamente le intensità di picco relative per i vari elementi della matrice di dipolo e gli orientamenti dei vettori di ciascuna transizione di stato di tripletto e ha tratto importanti conclusioni dai calcoli. Rispetto alle tecniche di miscelazione a quattro onde integrate, gli spettri a un quanto sono stati particolarmente utili in questo lavoro.
Calcoli della forza di picco. (A) Sequenze di polarizzazione di eccitazione come descritto. (B) Schema degli orientamenti del vettore del momento dipolare, in quale
Coerenze inter-tripletti terahertz negli spettri quantistici zero
Liu et al. successivamente ha mostrato molti dei percorsi quantistici per generare bande laterali relative alle coerenze inter-triplette, cioè., coerenze quantistiche tra stati di tripletta che non sono necessariamente accoppiati a dipolo. Il tempo di coerenza inter-tripletta ha definito la scala temporale entro la quale gli stati di sovrapposizione coinvolti potrebbero essere manipolati coerentemente nel setup sperimentale, che era di importanza pratica. Per misurare e caratterizzare direttamente queste coerenze, il team ha utilizzato spettri quantistici a ritardi temporali e temperature variabili (τ =0 e 20 K). Per l'eccitazione cross-lineare, i ricercatori hanno isolato i percorsi di coerenza inter-tripletta facendo passare il segnale di miscelazione a quattro onde misurato attraverso un polarizzatore verticale per tracciare un risultante cross-lineare, spettro quantistico zero a 20 K. Le coerenze inter-tripletta erano robuste contro la sfasatura termica (fino a 40 K) e il lavoro ha anche mostrato la natura elettronica del segnale di miscelazione a quattro onde.
Coerenze terahertz inter-triplette negli spettri quantistici zero. (A) Spettro quantistico di magnitudo zero preso a τ =0 fs e 20 K. Si osservano due bande laterali dovute alle coerenze inter-tripletta. (B) Evoluzione delle fette normalizzate prese lungo la linea rossa tratteggiata in (A) a ħωτ =1890 meV in funzione del ritardo τ (a 20 K) e delle temperature [10, 15, 20, 25, 30, 40] K (a τ =0 fs). (C) Fit di cross-slice normalizzato preso a τ =0 fs, in cui i complessi Lorentziani dei picchi 6 e 8 sono spostati di fasi −π/2 rispetto al picco 7. Le curve ombreggiate rappresentano le quadrature reali di ciascun Lorentziano nella forma della linea di adattamento, e il grafico superiore è la fase della forma della linea complessa adattata. Credito:progressi scientifici, doi:10.1126/sciadv.abb3594
In questo modo, Albert Liu e colleghi hanno misurato e caratterizzato le coerenze triplette di frequenza ottica e le coerenze inter-triplette nei reticoli di perovskite. I risultati erano significativamente differenti da quelli precedentemente riportati per altri nanocristalli di alogenuro di piombo. Sembra che anche un leggero cambiamento in un singolo atomo costituente del reticolo di perovskite potrebbe alterare drasticamente le interazioni che hanno determinato il fine ordinamento a livello strutturale, che giustifica ulteriori indagini. Il team ha presentato sperimentalmente e teoricamente prove di un bordo della banda di eccitoni la cui emissione è parzialmente estinta da uno stato oscuro intermedio per contribuire a importanti informazioni sugli stati fondamentali degli eccitoni in una varietà di nanocristalli di perovskite con potenziali applicazioni per l'elaborazione delle informazioni quantistiche.
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