Composizione e caratterizzazione strutturale del cluster Cd14Se13. A., B. Spettri di massa ad alta risoluzione. C. Struttura molecolare complessiva. D. Formazione della struttura core-cage Se-Cd14Se12. E. I cloruri stabilizzano i grappoli attraverso l'autoassemblaggio. F. Spettri di risonanza magnetica nucleare di protoni. Credito:Istituto per le scienze di base
Un semiconduttore è un materiale la cui conduttività si trova da qualche parte tra quella di un conduttore e di un isolante. Questa proprietà consente ai semiconduttori di fungere da materiale di base per l'elettronica e i transistor moderni. Non è un eufemismo che il progresso tecnologico nell'ultima parte del 20° secolo sia stato in gran parte guidato dall'industria dei semiconduttori.
Oggi, i progressi tecnologici nei nanocristalli di semiconduttori sono attualmente in corso. Ad esempio, punti quantici e fili di materiali semiconduttori sono di grande interesse per display, fotocatalitici e altri dispositivi elettronici. Tuttavia, numerosi aspetti dei nanocristalli colloidali devono ancora essere compresi a livello fondamentale. Un importante tra questi è la delucidazione dei meccanismi a livello molecolare della formazione e della crescita dei nanocristalli.
Questi nanocristalli semiconduttori vengono coltivati a partire da minuscoli singoli precursori costituiti da un piccolo numero di atomi. Questi precursori sono chiamati nanocluster. L'isolamento e la determinazione della struttura molecolare di tali nanocluster (o semplicemente cluster) sono stati oggetto di immenso interesse negli ultimi decenni. Si prevede che i dettagli strutturali dei cluster, tipicamente nuclei dei nanocristalli, forniranno informazioni critiche sull'evoluzione delle proprietà dei nanocristalli.
Diversi nanocluster "seme" determinano la crescita di diversi nanocristalli. In quanto tale, è importante avere una miscela omogenea di nanocluster identici se si desidera coltivarli. Tuttavia, la sintesi di nanocluster si traduce spesso nella produzione di cluster con dimensioni e configurazioni diverse e purificare la miscela per ottenere solo le particelle desiderabili è molto impegnativo.
"Nanocluster di dimensioni magiche, MSC", che sono preferibilmente formati su dimensioni casuali in modo uniforme, possiedono un intervallo di dimensioni da 0,5 a 3,0 nm. Tra queste, le MSC composte da rapporto non stechiometrico di cadmio e calcogenuro (non 1:1) sono le più studiate. Una nuova classe di MSC con un rapporto stechiometrico 1:1 del rapporto metallo-calcogenuro è stata sotto i riflettori a causa della previsione di strutture intriganti. Ad esempio, Cd13 Vedere13 , Cd33 Se33 e Cd34 Se34 , che consistono in un numero uguale di atomi di cadmio e selenio, sono stati sintetizzati e caratterizzati.
Recentemente, i ricercatori del Center for Nanoparticle Research (guidato dal professor Hyeon Taeghwan) all'interno dell'Institute for Basic Science (IBS) in collaborazione con i team della Xiamen University (guidati dal professor Nanfeng Zheng) e dell'Università di Toronto (guidati dal professor Oleksandr Voznyy) ha riportato la sintesi colloidale e la struttura a livello atomico del cluster stechiometrico a semiconduttore di seleniuro di cadmio (CdSe). Questo è il più piccolo nanocluster sintetizzato fino ad oggi.
Sintesi di Cd14 Vedere13 è stato realizzato dopo numerosi precedenti fallimenti con Cd13 Vedere13 , che finivano sempre in assembramenti indesiderati, rendendoli impossibili da caratterizzare. Il direttore Hyeon ha dichiarato:"Abbiamo scoperto che la diammina terziaria e il solvente alocarbonico svolgono un ruolo cruciale nel raggiungimento di cluster stechiometrici di dimensioni quasi singole. I ligandi di diammina terziaria (N, N, N," N'-tetrametiletilendiammina) non solo forniscono un legame rigido con opportuni vincoli sterici ma disabilitano anche le interazioni intercluster dovute alla corta catena di carbonio, portando alla formazione di Cd solubile14 Vedere13 grappoli, invece di lamellare insolubile indesiderato Cd13 Vedere13 assemblee."
Il solvente diclorometano fornisce ioni cloruro in situ per ottenere simultaneamente il bilanciamento della carica del 14° ione cadmio, che consente la formazione dell'autoassemblaggio dei cluster (Cd14 Vedere13 Cl2 )n . Di conseguenza, è stato possibile ottenere cristalli singoli di qualità adeguata affinché i ricercatori ne determinino la struttura. La composizione dei cluster ottenuti dall'analisi dei dati di diffrazione dei raggi X a cristallo singolo era in ottimo accordo con i dati della spettrometria di massa e della risonanza magnetica nucleare. La forma complessiva dell'ammasso era sferica con una dimensione di circa 0,9 nm.
Mentre la maggior parte degli altri MSC con rapporti metallo-calcogenuri non 1:1 tendono ad avere una geometria supertetraedrica, il nuovo Cd14 Vedere13 è stato scoperto che possiede una disposizione a gabbia centrale di atomi costituenti. In particolare, il cluster comprendeva un atomo Se centrale incapsulato da un Cd14 Se12 gabbia con una disposizione CdSe simile all'adamantano. Una tale disposizione unica degli atomi apre la possibilità di far crescere nanocristalli con strutture insolite, che devono essere ulteriormente esplorate in futuro.
Le proprietà ottiche del cluster hanno mostrato la presenza di effetti di confinamento quantistico con fotoluminescenza del bordo di banda. Tuttavia, le caratteristiche della fotoluminescenza relative agli stati di difetto erano prominenti a causa delle dimensioni ultra piccole dei cluster. La struttura ei picchi di assorbimento osservati negli esperimenti sono stati ben supportati dai calcoli della teoria del funzionale della densità.
I ricercatori hanno creato il Cd14 Vedere13 cluster tramite un Cd intermedio34 Se33 cluster, che è il prossimo cluster stechiometrico di grandi dimensioni conosciuto. È interessante notare che entrambi questi due cluster potrebbero essere drogati tramite sostituzione con un massimo di due atomi di Mn, il che illustra il potenziale per realizzare semiconduttori magnetici diluiti con proprietà di fotoluminescenza su misura. I risultati computazionali hanno mostrato che i siti Cd legati agli alogenuri erano più suscettibili alla sostituzione di Mn.
Le implicazioni di questo studio potrebbero andare ben oltre la sintesi di cluster di semiconduttori di dimensioni singole, poiché le diammine terziarie di diverse strutture chimiche possono essere estese ad altri cluster. La sintesi e la determinazione della struttura a livello atomico di altri cluster possono eventualmente aiutare a comprendere il meccanismo di crescita a livello molecolare dei nanocristalli semiconduttori.
È stato dimostrato che il Cd34 Se33 cluster potrebbe essere cineticamente stabilizzato attraverso un processo di conversione delle dimensioni indotto dallo scambio di ligandi sviluppato in questo lavoro. Tuttavia, sono necessari ulteriori sforzi e nuove strategie per migliorare la stabilità soluzione-stato per la determinazione della struttura del prossimo cluster di grandi dimensioni Cd34 Se33 , che è il nucleo critico per la crescita di nanocristalli a base di seleniuro di cadmio. Si spera che ulteriori studi sulle dipendenze di dimensioni, struttura e droganti sulle applicazioni optoelettroniche, fotocatalitiche e spintroniche possano aprire nuove direzioni alla ricerca scientifica sui cluster di semiconduttori. + Esplora ulteriormente
