I catalizzatori metallici supportati a struttura cava (ovvero i catalizzatori per nanoreattori) con siti attivi incapsulati e gusci ben definiti forniscono un luogo ideale in cui i multicomponenti possono reagire o trasformarsi in modo cooperativo in modo ordinato e sono stati riconosciuti in modo efficiente come uno dei candidati catalizzatori più popolari.
Sebbene l'arricchimento dei reagenti sia stato proposto indagando la relazione tra le prestazioni catalitiche e la struttura dei nanoreattori a livello nanometrico, lo studio dell'effetto di arricchimento alla mesoscala (500-2000 nm) non è ancora sufficientemente completo. La costruzione dei modelli di nanoreattore con metalli attivi all'interno e all'esterno della nanostruttura cava tramite diversi metodi o sequenze sintetiche avrà inevitabilmente un impatto sul microambiente attorno ai siti attivi, nonché sui siti attivi essenziali.
Inoltre, l’arricchimento dei reagenti a livello di mesoscala coinvolge molti processi come adsorbimento e diffusione, che non possono essere elaborati costruendo semplici modelli computazionali a livello di nanoscala. Pertanto, lo studio dell'arricchimento dei reagenti a livello di mesoscala richiede il mantenimento costante dei siti attivi intrinseci durante la costruzione del modello di ricerca, con o senza comportamento di arricchimento.
In un nuovo articolo di ricerca pubblicato su National Science Review , gli scienziati del Dalian Institute of Chemical Physics (DICP), dell'Università dell'Accademia cinese delle scienze, dell'Università di tecnologia di Taiyuan, dell'Università del Surrey e dell'Università della Mongolia Interna presentano un nuovo catalizzatore per nanoreattori (Pt NPs@MnOx ) con nanoparticelle di Pt uniformemente disperse incapsulate in un MnOx ricco di posti vacanti di ossigeno struttura cava per catalizzare l'idrogenazione selettiva del CAL e studiare l'arricchimento dei reagenti a livello di mesoscala.
Le prestazioni catalitiche per l'idrogenazione selettiva CAL su Pt NPs@MnOx è 3,4 volte superiore a quello di Pt NPs&MnOx , che è fisicamente schiacciato in una struttura aperta. Le misurazioni UV-vis, FTIR e IGA in situ dimostrano che il cavo MnOx guscio di Pt NPs@MnOx porta a un maggiore assorbimento di CAL.
Il meccanismo alla base di questo fenomeno può consistere in due passaggi. Poiché la struttura cava crea uno spazio confinato, i reagenti esterni si diffondono continuamente all'interno della struttura cava in modo direzionale guidato dal gradiente di concentrazione e/o dall'effetto capillare (fase 1).
Quindi, questi reagenti vengono fissati sulla superficie interna mediante adsorbimento per mantenere la bassa concentrazione locale nello spazio ristretto. Al contrario, Pt NP e MnOx non potevano supportare questo processo di diffusione direzionale. Inoltre, i risultati del DFT rivelano che CAL è adsorbito più fortemente sulla superficie di Pt NPs@MnOx rispetto a Pt NP&MnOx sotto reagenti in eccesso (passaggio 2).
H2 -TPR–MS e i risultati della simulazione agli elementi finiti dimostrano anche che Pt NPs@MnOx il nanoreattore crea uno spazio stabile con un'alta concentrazione e una bassa portata per impedire la fuoriuscita dei reagenti (idrogeno dissociato). È quindi chiaro che l'arricchimento del reagente deriva dalla diffusione direzionale del reagente guidata attraverso un gradiente di concentrazione locale e da una maggiore quantità di reagente adsorbito a causa della maggiore capacità di adsorbimento nel MnO cavox .
Il Pt NPs@MnOx il catalizzatore mostra attività catalitiche e selettività estremamente elevate in un ampio intervallo di pressioni di reazione. Una conversione del 95% con selettività COL del 95% si ottiene su Pt NPs@MnOx a soli 0,5 MPa H2 e 40 minuti, che è una condizione relativamente blanda rispetto alla maggior parte dei sistemi catalitici riportati.
Combinando i risultati sperimentali con i calcoli della teoria del funzionale della densità, la selettività superiore dell'alcol cinnamilico (COL) deriva dall'adsorbimento selettivo di CAL e dalla rapida formazione e desorbimento di COL nel MnOx conchiglia. Inoltre, il vuoto induce il comportamento di arricchimento dei reagenti, potenziando l'attività della reazione.
Questi risultati offrono la possibilità di migliorare le prestazioni catalitiche a livello di mesoscala progettando un nanoreattore razionale, piuttosto che ridurre la dimensione delle particelle metalliche o modificarle con eteroatomi o ligandi a livello di nanoscala.
Ulteriori informazioni: Yanfu Ma et al, Arricchimento di reagenti nel vuoto cavo di nanoreattori Pt NPs@MnOx per aumentare le prestazioni di idrogenazione, National Science Review (2023). DOI:10.1093/nsr/nwad201
Fornito da Science China Press
