Quando si ottimizza la catalisi in laboratorio, la selettività del prodotto e l'efficienza di conversione sono obiettivi primari per gli scienziati dei materiali. Efficienza e selettività sono spesso antagoniste, dove l'elevata selettività si accompagna a bassa efficienza e viceversa. L'aumento della temperatura può anche modificare il percorso di reazione. In un nuovo rapporto, Chao Zhan e un team di scienziati in chimica e ingegneria chimica presso l'Università di Xiamen in Cina e l'Università della California, Santa Barbara, NOI., nanoreattori plasmonici gerarchici costruiti per mostrare campi termici ed elettroni non confinati. Gli attributi combinati coesistevano unicamente nelle nanostrutture plasmoniche. Il team ha regolato percorsi di reazione paralleli per l'ossidazione parziale del propilene e ha prodotto selettivamente acroleina durante gli esperimenti per formare prodotti diversi dalla catalisi termica. Il lavoro ha descritto una strategia per ottimizzare i processi chimici e ottenere rese elevate con un'elevata selettività a temperatura più bassa con illuminazione a luce visibile. L'opera è ora pubblicata su Progressi scientifici .

catalizzatori

I processi catalitici ideali possono produrre i prodotti target desiderati senza effetti collaterali indesiderati in condizioni convenienti, sebbene tali condizioni siano raramente raggiunte nella pratica. Ad esempio, alta efficienza e alta selettività sono obiettivi antagonisti, dove è spesso necessaria una temperatura relativamente alta per superare la grande barriera di attivazione dell'ossigeno per ottenere un'elevata conversione dei reagenti. L'aumento della temperatura funzionale può anche portare a sottoprodotti sovraossidati e quindi aggiuntivi. Di conseguenza, i ricercatori devono trovare un compromesso tra selettività ed efficienza. Ad esempio, una data molecola richiede tipicamente diversi catalizzatori per generare prodotti diversi, dove ogni catalizzatore ha diversa efficienza e selettività. Per aggirare eventuali limitazioni, possono usare i plasmoni di superficie (SP) per ridistribuire i fotoni, elettroni ed energia termica nello spazio e nel tempo. In questo lavoro, il team ha utilizzato l'ossidazione parziale del propilene come sistema modello e una nanostruttura gerarchica plasmonica come catalizzatore. Usando la configurazione, hanno mostrato come l'eccitazione degli SP abbia migliorato contemporaneamente la selettività e l'efficienza di conversione per attivare contemporaneamente alte rese di prodotto con alta selettività a basse temperature. I catalizzatori contenevano nanocristalli di ossido di rame ben definiti (Cu ₂ O) con buona attività catalitica; ulteriormente attivato utilizzando nanoparticelle d'oro plasmoniche (Au-Cu ₂ O). Zhan et al. ha utilizzato l'illuminazione a luce visibile per mostrare un aumento di 18 volte della conversione del propilene, mentre la selettività dell'acroleina è aumentata approssimativamente dal 50 all'80 percento durante gli esperimenti.

Gli scienziati hanno variato la lunghezza d'onda della configurazione e hanno utilizzato gusci di biossido di silicio per isolare gli effetti elettronici per poi sviluppare un modello computazionale per comprendere il processo sperimentale. Zhan et al. ha determinato come gli effetti plasmonici come gli elettroni energetici e le alimentazioni termiche confinate su scala nanometrica fornissero effetti diversi sulla selettività della reazione per regolare il percorso di reazione e produrre selettivamente acroleina o eliminare reazioni consecutive. Il team ha condotto l'ossidazione parziale del propilene in un microreattore al quarzo a pressione atmosferica per il controllo e l'illuminazione simultanei della temperatura. Hanno scelto questa reazione per il suo valore commerciale. Zhan et al. utilizzato una lampada Xenon da 300 W filtrata per escludere la regione ultravioletta come sorgente luminosa con un'intensità totale di 200 mW/cm ² . Hanno identificato l'acroleina, ossido di polipropilene e anidride carbonica come prodotti di reazione dominanti. Utilizzando la diffrazione a raggi X e la spettroscopia fotoelettronica a raggi X, hanno confermato la struttura cristallina e la composizione superficiale dell'ossido di rame cubico (C-Cu ₂ O). Hanno quindi condotto gli esperimenti catalitici a una varietà di temperature con o senza illuminazione. In assenza di illuminazione, la velocità di reazione misurata del propilene su C-Cu ₂ O era coerente con i rapporti precedenti. Dopo l'illuminazione Au-Cu . a base d'oro ₂ Oh, la conversione del propilene è aumentata notevolmente. Per determinare il potenziamento plasmonico, Zhan et al. diviso la proprietà del catalizzatore sotto illuminazione da quella senza illuminazione per determinare il potenziamento plasmonico.

Esperimenti dipendenti dall'intensità della luce e dalla lunghezza d'onda

Gli scienziati hanno quindi notato le prestazioni catalitiche in funzione dell'intensità della luce con una dipendenza sopralineare che ha formato un segno distintivo della reazione chimica guidata da elettroni energetici indotti dal plasmone di superficie. Però, nei sistemi complessi, è difficile usare questo come prova sufficiente per determinare il processo energetico dell'elettrone. L'esclusiva selettività dell'ossido di propilene dipendeva dalla lunghezza d'onda della luce incidente e in questo caso risultava da vari contributi del riscaldamento locale rispetto agli elettroni energetici. Per distinguere gli elettroni energetici dal riscaldamento locale nei cristalli plasmonici, Zhan et al. rivestito le nanoparticelle d'oro (NP) con gusci di silice spessi 5 nm per ridurre il trasferimento di elettroni consentendo il riscaldamento locale. Utilizzando la microscopia elettronica a trasmissione, voltammetria ciclica e spettri Raman, il team ha dimostrato l'assenza di fori di spillo nel guscio. Il processo di trasferimento di carica è stato ulteriormente inibito dal guscio di biossido di silicio a 5 nm. Gli scienziati hanno quindi utilizzato l'ossido di rame biossido di silicio oro (Au@SiO ₂ -Cu ₂ O) struttura gerarchica come catalizzatore e ha condotto gli esperimenti a varie temperature con o in assenza di illuminazione.

Discernere gli effetti del riscaldamento locale

Il team ha anche condotto esperimenti per confermare l'esistenza di campi termici nanoconfinati. Per realizzare questo, hanno calcolato la distribuzione della temperatura utilizzando un modello macroscopico convenzionale. Zhan et al. poi considerata la resistenza termica interfacciale tra la particella e il mezzo circostante, considerando anche l'effetto di riscaldamento collettivo relativo alla densità delle particelle. Hanno quindi considerato l'effetto termico delle nanoparticelle d'oro assemblate su una superficie di ossido di rame con varie densità di particelle. A bassa densità di particelle, il team ha osservato che le alte temperature erano localizzate nelle vicinanze delle particelle con un aumento limitato della temperatura nel mezzo circostante. Ad alta densità di particelle, la temperatura non era più localizzata, e invece il mezzo circostante mostrava una temperatura più alta.

In questo modo, Chao Zhan e colleghi hanno mostrato un ambiente unico creato dai plasmoni di superficie per migliorare notevolmente la conversione e regolare la selettività dell'ossidazione selettiva del propilene. Hanno attribuito il risultato all'accoppiamento di elettroni energetici con campi termici nanoconfinati. Il fenomeno ha agito sulla reazione chimica attraverso diversi modi per portare a risultati diversi. Il reattore plasmonico ha accoppiato gli elettroni energetici e i campi termici nanoconfinati per promuovere il tasso di conversione e regolare la selettività contemporaneamente rispetto alla regolazione competitiva. I reattori plasmonici avevano anche diversi effetti sulle reazioni chimiche e regolavano i percorsi di reazione riducendo le reazioni consecutive. Le nanostrutture plasmoniche possono essere rese reciprocamente selettive ed efficienti, suggerendo un paradigma applicabile attraverso una serie di processi catalitici. I plasmoni di superficie offrono un nuovo meccanismo per condurre reazioni catalitiche e consentono un uso più efficiente dell'energia solare o della luce visibile per guidare le reazioni chimiche.

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