Quando due orbitali di tipo s si sovrappongono, formano un orbitale molecolare sigma (σ). Un orbitale molecolare sigma si forma quando gli orbitali si sovrappongono frontalmente, il che significa che i lobi degli orbitali puntano direttamente l'uno verso l'altro. L'orbitale molecolare risultante è simmetrico rispetto all'asse internucleare, il che significa che ha la stessa densità elettronica su entrambi i lati del nucleo.

Gli orbitali molecolari Sigma sono il tipo più stabile di orbitali molecolari e in genere sono i primi a formarsi quando gli atomi si legano. Sono anche il tipo più forte di orbitali molecolari e sono responsabili di tenere insieme gli atomi in una molecola.

Nel caso di due orbitali di tipo s, la sovrapposizione è detta "perfetta", nel senso che gli orbitali si sovrappongono completamente. Ciò si traduce nella formazione di un orbitale molecolare sigma molto forte. L'orbitale molecolare sigma che si forma quando due orbitali di tipo s si sovrappongono è chiamato orbitale molecolare "s sigma", o semplicemente orbitale molecolare "σs".