La fotodissociazione dell'anione triioduro (I ₃ ^- ) è una classica reazione da manuale che è stata ampiamente studiata sia in soluzione che in fase gassosa. Però, sondare la dinamica ultraveloce di questa reazione allo stato solido è impegnativo a causa della parziale reversibilità della reazione e della sua sensibilità alle condizioni sperimentali. Ora, un team di scienziati ha scoperto un nuovo intermedio di reazione, l'anione radicale tetraioduro (I ₄ ^•- ), formato come risultato dell'ordinamento unico nel reticolo cristallino per dirigere l'atomo I dissociante in un processo che ricorda la culla di un Newton quantistico. Hanno pubblicato i loro risultati in Chimica della natura .

Nella fase risolutiva, gli anioni triioduro si fotodissociano prevalentemente in radicale iodio (I ^• ) e diioduro (I ₂ ^•- ) radicali. Il solvente circostante svolge un ruolo passivo nel confinamento inerziale dei prodotti di reazione che alla fine subiscono la ricombinazione geminata e non geminata. In contrasto, un comportamento drammaticamente diverso è stato trovato nel reticolo ionico ordinato dei cristalli di triioduro di tetra-n-butilammonio. Qui, la geometria locale vincola la reazione e, quindi, il fotoprodotto primario, radicale iodio (I ^• ), è guidato dal reticolo per formare un legame con un adiacente (I ₃ ^- ), dando luogo a un prodotto di reazione secondario, l'anione radicale tetraioduro (I ₄ ^•- ), non descritto prima per questa reazione. Come mostrato in figura, i reagenti sono letteralmente allineati nel reticolo per formare questo intermedio a quattro atomi.

"Gli atomi di iodio dissociato si scontrano in un tipo quantistico della culla di Newton con altre molecole di triioduro per formare questo nuovo prodotto di reazione, " spiega Dwayne Miller. "La cosa più importante è che abbiamo dimostrato che il reticolo può dirigere coerentemente il percorso di reazione della fotochimica allo stato solido su scale temporali da femtosecondi a picosecondi".

Questo fenomeno era osservabile solo grazie al nuovo trattamento dei campioni, tecniche di raccolta e analisi dei dati sviluppate presso l'MPSD insieme a calcoli teorici effettuati presso l'Università di Edimburgo per supportare le assegnazioni elettroniche e vibrazionali dei vari partecipanti alla reazione, che ha consentito la risoluzione più dettagliata fino ad oggi degli intermedi di reazione, così come i modi coerenti che guidano la reazione di fotodissociazione del triioduro. "Queste osservazioni forniscono un diverso quadro concettuale per pensare ai processi di reazione e possono indicare come accoppiare i sistemi chimici a un bagno come mezzo per aumentare le scale di lunghezza sotto controllo chimico, "conclude Miller.