I nanoscienziati della Rice University hanno dimostrato un nuovo catalizzatore in grado di convertire l'ammoniaca in combustibile idrogeno a pressione ambiente utilizzando solo energia luminosa, principalmente a causa di un effetto plasmonico che rende il catalizzatore più efficiente.

Uno studio del Rice's Laboratory for Nanophotonics (LANP) nel numero di questa settimana di Scienza descrive le nuove nanoparticelle catalitiche, che sono fatti principalmente di rame con tracce di metallo rutenio. I test hanno mostrato che il catalizzatore ha beneficiato di un processo elettronico indotto dalla luce che ha abbassato significativamente la "barriera di attivazione, " o energia minima necessaria, per il rutenio per rompere le molecole di ammoniaca.

La ricerca arriva mentre i governi e l'industria stanno investendo miliardi di dollari per sviluppare infrastrutture e mercati per il combustibile ad ammoniaca liquida privo di carbonio che non contribuirà al riscaldamento dell'effetto serra. Ma i ricercatori affermano che l'effetto plasmonico potrebbe avere implicazioni oltre l'"economia dell'ammoniaca".

"Un approccio generalizzato per ridurre le barriere di attivazione catalitica ha implicazioni per molti settori dell'economia perché i catalizzatori sono utilizzati nella produzione della maggior parte delle sostanze chimiche prodotte commercialmente, ", ha affermato il direttore della LANP Naomi Halas, un chimico e ingegnere che ha trascorso più di 25 anni sperimentando l'uso di nanomateriali attivati ​​dalla luce. "Se altri metalli catalitici possono essere sostituiti al rutenio nella nostra sintesi, questi benefici plasmonici potrebbero essere applicati ad altre conversioni chimiche, rendendoli entrambi più sostenibili e meno costosi."

I catalizzatori sono materiali che accelerano le reazioni chimiche senza reagire. Un esempio quotidiano è il convertitore catalitico che riduce le emissioni nocive dallo scarico di un veicolo. I produttori di sostanze chimiche spendono miliardi di dollari in catalizzatori ogni anno, ma la maggior parte dei catalizzatori industriali funziona meglio ad alta temperatura e alta pressione. La decomposizione dell'ammoniaca è un buon esempio. Ogni molecola di ammoniaca contiene un atomo di azoto e tre di idrogeno. I catalizzatori al rutenio sono ampiamente utilizzati per rompere l'ammoniaca e produrre gas idrogeno (H2), un combustibile il cui unico sottoprodotto è l'acqua, e azoto (N2), che costituisce circa il 78% dell'atmosfera terrestre.

Il processo inizia con l'adesione dell'ammoniaca, o adsorbente, al rutenio, e procede attraverso una serie di passaggi man mano che i legami nell'ammoniaca vengono rotti uno ad uno. Gli atomi di idrogeno e azoto lasciati alle spalle afferrano un partner e poi se ne vanno, o desorbire, dalla superficie del rutenio. Questo passaggio finale risulta essere il più critico, perché l'azoto ha una forte affinità con il rutenio e gli piace restare, che impedisce alla superficie di attirare altre molecole di ammoniaca. Per cacciarlo via, è necessario aggiungere più energia al sistema.

Studente laureato Linan Zhou, l'autore principale di Scienza studio, ha affermato che l'efficienza del catalizzatore rame-rutenio di LANP deriva da un processo elettronico indotto dalla luce che produce energia localizzata nei siti di reazione del rutenio, che aiuta il desorbimento.

Il processo, nota come "fotocatalisi guidata da un vettore caldo, " ha le sue origini nel mare di elettroni che turbinano costantemente attraverso le nanoparticelle di rame. Alcune lunghezze d'onda della luce in entrata risuonano con il mare di elettroni e creano oscillazioni ritmiche chiamate risonanze plasmoniche di superficie localizzate. LANP ha aperto la strada a un elenco crescente di tecnologie che fanno uso di risonanze plasmoniche per applicazioni diverse come il vetro che cambia colore, rilevamento molecolare, diagnosi e cura del cancro e raccolta di energia solare.

Nel 2011, Peter Nordlander della LANP, uno dei massimi esperti teorici al mondo sulla plasmonica delle nanoparticelle, Halas e colleghi hanno dimostrato che i plasmoni potrebbero essere utilizzati per aumentare la quantità di elettroni ad alta energia chiamati "portatori caldi" che si creano quando la luce colpisce il metallo. Nel 2016, un team LANP che includeva Dayne Swearer, che è anche coautore dello studio di questa settimana, ha mostrato che le nanoparticelle plasmoniche potrebbero essere sposate con catalizzatori in un design "antenna-reattore" in cui la nanoparticella plasmonica fungeva da antenna per catturare l'energia della luce e trasferirla a un vicino reattore catalitico tramite un effetto ottico di campo vicino.

"Quella era la prima generazione, " Zhou ha detto dell'antenna-reattore. "E il principale effetto catalitico è venuto dal campo vicino indotto dall'antenna quando assorbe la luce. Questo campo vicino guida le oscillazioni nel reattore adiacente, che poi generano portatori caldi. Ma se possiamo avere portatori caldi che possono raggiungere direttamente il reattore e guidare la reazione, sarebbe molto più efficiente".

Zhou, un chimico, trascorso mesi a perfezionare la sintesi delle nanoparticelle di rame-rutenio, che sono molto più piccoli di un globulo rosso. Ogni nanoparticella contiene decine di migliaia di atomi di rame ma solo poche migliaia di atomi di rutenio, che prendono il posto di alcuni atomi di rame sulla superficie della particella.

"Fondamentalmente, ci sono atomi di rutenio sparsi in un mare di atomi di rame, e sono gli atomi di rame che assorbono la luce, e i loro elettroni si muovono avanti e indietro collettivamente, Swearer ha detto. "Una volta che alcuni di quegli elettroni guadagnano abbastanza energia attraverso un processo quantistico chiamato decadimento plasmonico non radiativo, possono localizzarsi all'interno dei siti del rutenio e potenziare le reazioni catalitiche.

"La temperatura della stanza è di circa 300 Kelvin e le risonanze plasmoniche possono aumentare l'energia di questi elettroni caldi fino a 10, 000 Kelvin, quindi quando si localizzano sul rutenio, quell'energia può essere usata per rompere i legami nelle molecole, assistere nell'adsorbimento e, soprattutto, nel desorbimento, " ha detto il giurato.

Proprio come un tavolo da picnic in metallo si riscalda in un pomeriggio soleggiato, la luce laser bianca, un sostituto della luce solare negli esperimenti di Zhou, ha anche causato il riscaldamento del catalizzatore rame-rutenio. Poiché non c'è modo di misurare direttamente quanti portatori caldi sono stati creati nelle particelle, Zhou ha utilizzato una termocamera e ha trascorso mesi a effettuare misurazioni meticolose per separare gli effetti catalitici indotti dal calore da quelli indotti dai vettori caldi.

"Circa il 20% dell'energia luminosa è stata catturata per la decomposizione dell'ammoniaca, " Zhou ha detto. "Questo è buono, e pensiamo di poterlo perfezionare per migliorarlo e creare catalizzatori più efficienti".

Zhou e Halas hanno affermato che il team sta già lavorando a esperimenti di follow-up per vedere se altri metalli catalitici possono essere sostituiti al rutenio, e i primi risultati sono promettenti.

"Ora che abbiamo informazioni sul ruolo specifico dei vettori caldi nella fotochimica mediata da plasmoni, pone le basi per la progettazione di fotocatalizzatori plasmonici ad alta efficienza energetica per applicazioni specifiche, "ha detto Hala.

Altri coautori includono Chao Zhang, Hossein Robatjazi, Hangqi Zhao, Luke Henderson e Liangliang Dong, tutto Riso; Phillip Christopher dell'Università della California, Santa Barbara; ed Emily Carter dell'Università di Princeton.

Halas è Stanley C. Moore Professor di Ingegneria Elettrica e Informatica e professore di chimica, bioingegneria, fisica e astronomia, e scienza dei materiali e nanoingegneria. Nordlander è la cattedra Wiess e professore di fisica e astronomia, e professore di ingegneria elettrica e informatica, e scienza dei materiali e nanoingegneria.