I chimici delle Argonne Dugan Hayes, Lin Chen, e Ryan Hadt hanno identificato un processo elettronico rapido che potrebbe aiutare la reazione di scissione dell'acqua nei catalizzatori contenenti cobalto. I catalizzatori al cobalto sono relativamente economici e potrebbero sostituire i catalizzatori di metalli preziosi più costosi nella produzione di energia pulita, soprattutto i combustibili solari. Credito:Laboratorio nazionale Argonne
Dividendo una molecola d'acqua in due atomi di idrogeno e uno di ossigeno, gli scienziati possono utilizzare l'energia illimitata del sole per produrre un combustibile pulito. In un nuovo studio dell'Argonne National Laboratory del Dipartimento dell'Energia degli Stati Uniti (DOE) e dell'Università di Harvard, gli scienziati sono stati in grado per la prima volta di vedere un passo particolarmente importante nel processo di scissione dell'acqua, che può avvicinarci a un'abbondante energia solare per tutti.
La scissione di una molecola d'acqua richiede un catalizzatore metallico per avviare la reazione. Recentemente, molta attenzione scientifica si è concentrata sul cobalto, un catalizzatore relativamente abbondante ed economico che - nelle giuste circostanze - può servire da scorta a una danza elettronica tra idrogeni e ossigeni.
"Essenzialmente, ti permette di avere un'istantanea focalizzata, invece di vedere solo una sfocatura chimica. È importante determinare le caratteristiche del catalizzatore sulla scala temporale in cui si muovono gli elettroni".
"I catalizzatori a sviluppo di ossigeno al cobalto sono i componenti attivi in tecnologie come foglie artificiali e altri materiali in cui è possibile raccogliere la luce per guidare la sintesi dei combustibili solari, " ha detto il ricercatore postdottorato di Argonne Ryan Hadt, co-primo autore dello studio.
La reazione complessiva di scissione dell'acqua ha in realtà due metà. I ricercatori si sono concentrati sulla prima metà, chiamata ossidazione dell'acqua, che richiede il trasferimento di quattro protoni e quattro elettroni e alla fine porta alla formazione di un legame ossigeno-ossigeno. Per questo processo, gli ossigeni hanno bisogno di un compagno di ballo temporaneo, che è giocato dal catalizzatore di cobalto.
Ma il motivo per cui questa danza non è ancora ben compresa è che i trasferimenti e la formazione del legame avvengono in un lampo:l'intero processo richiede meno di un miliardesimo di secondo. Per comprendere le sfumature dell'azione di legame, i ricercatori avevano bisogno di eseguire misurazioni di spettroscopia di assorbimento di raggi X presso l'Advanced Photon Source di Argonne.
Nella loro analisi, i ricercatori si sono concentrati su una svolta chimica particolarmente intrigante. All'inizio del processo, un ponte di due atomi di ossigeno collega due ioni di cobalto. Ciascuno degli ioni di cobalto, a sua volta, è collegato alla propria molecola d'acqua. A questo punto, le cose sono abbastanza stabili.
La danza elettronica è pronta per iniziare quando uno ione di cobalto aggiunge un'ulteriore carica positiva, aumentando temporaneamente un numero caratteristico che gli scienziati definiscono uno "stato di ossidazione". Nel caso del cobalto, lo stato di ossidazione cambia, solo per un istante, dalle tre alle quattro.
Quando due ioni cobalto con uno stato di ossidazione di quattro entrano in contatto, il processo inizia sul serio. I trasferimenti di carica fanno sì che gli atomi di idrogeno delle molecole d'acqua si dissociano dai loro legami di ossigeno, lasciando gli atomi di cobalto legati solo agli ioni di ossigeno.
Il momento clou segue subito dopo, quando i centri di cobalto ricevono ciascuno un elettrone in più dagli atomi di ossigeno appena esposti. Quando questo accade, si forma un legame tra i due ossigeni, creando uno stadio molecolare intermedio chiamato perossido, che può essere rapidamente ossidato per rilasciare una molecola di ossigeno. Gli elettroni ottenuti dall'acqua durante questo processo possono essere utilizzati per produrre combustibili solari.
Utilizzando la sorgente fotonica avanzata, una struttura per gli utenti dell'Office of Science del DOE, i ricercatori sono stati in grado di misurare direttamente gli stati di ossidazione del cobalto e quindi utilizzare la teoria per calcolare una quantità nota come "accoppiamento di scambio, " un valore della meccanica quantistica che identifica la relazione tra gli spin degli elettroni che vengono trasportati tra l'ossigeno e gli atomi di cobalto. I ricercatori hanno scoperto che questi spin di elettroni sono in direzioni opposte - in gergo scientifico, sono accoppiati antiferromagneticamente.
"L'antiferromagnetismo gioca un ruolo importante nella formazione del legame ossigeno-ossigeno, " disse Hadt, "in quanto fornisce un modo per trasferire simultaneamente due elettroni per creare un legame chimico".
Il ricercatore post-dottorato di Argonne e autore dello studio Dugan Hayes ha anche sottolineato la capacità unica della sorgente di fotoni avanzati di risolvere la posizione degli atomi di cobalto extra-ossidati. "Essenzialmente, ti permette di avere un'istantanea focalizzata, invece di vedere solo una sfocatura chimica, " ha detto. "È importante determinare le caratteristiche del catalizzatore sulla scala temporale in cui si muovono gli elettroni".
Un documento basato sulla ricerca, "Caratterizzazione in situ di centri cofacciali Co(IV) in Co 4 oh 4 cubano:modellazione del sito attivo ad alta valenza nei catalizzatori in evoluzione dell'ossigeno, " apparso nell'edizione del 27 marzo del Atti dell'Accademia Nazionale delle Scienze .
