Immagina di poter vedere contemporaneamente l'intera Statua della Libertà e una piccola formica sul naso. La drastica differenza di dimensioni tra i due oggetti sembrerebbe rendere impossibile questo compito.

A livello molecolare, questo è esattamente ciò che un team guidato dai chimici dei Sandia National Laboratories David Osborn e Carl Hayden ha realizzato con uno speciale, strumento su misura che ha potenziato la potenza di un metodo chiamato coincidenza fotoione fotoelettronica, o PEPICO, spettroscopia.

Questo metodo avanzato potrebbe fornire nuove informazioni sulle reazioni chimiche nella troposfera (lo strato più basso dell'atmosfera terrestre) e nella combustione a bassa temperatura. A livello più generale, questa svolta promuove la missione del Dipartimento dell'Energia di fornire la scienza fondamentale alla base dello stoccaggio, uso e trasformazione dell'energia chimica.

Osborn e Hayden, che ora è in pensione, ha concepito il design presso il Combustion Research Facility di Sandia e lo ha testato insieme a Patrick Hemberger e Andras Bodi presso il Paul Scherrer Institute in Svizzera, in collaborazione con Krisztina Voronova e Bálint Sztáray dell'Università del Pacifico a Stockton, California. Questa ricerca fa parte di una collaborazione in corso di spettroscopia PEPICO tra le tre istituzioni.

Il rilevamento di intermedi sfuggenti è una sfida con la spettrometria di massa

Osborn è specializzato nello studio di intermedi chimici, molecole estremamente difficili da trovare e spesso presenti in quantità minuscole, ma sono fondamentali per sbloccare i meccanismi di reazione chimica. Queste reazioni includono reazioni di combustione, reazioni atmosferiche e reazioni astrochimiche, come nell'atmosfera di Titano, La luna più grande di Saturno, un modello per la Terra primitiva.

Per analizzare gli intermedi chimici, gli scienziati spesso si affidano a speciali tecniche analitiche. Una di queste tecniche analitiche è la spettrometria di massa, che misura diverse molecole in una miscela rilevando le loro masse.

intermedi chimici, però, sono di breve durata, rendendoli difficili o impossibili da rilevare utilizzando i metodi convenzionali di spettrometria di massa, soprattutto perché sono spesso nascosti in miscele più grandi. È qui che la spettroscopia PEPICO diventa così preziosa.

"Stiamo cercando di analizzare intermedi chimici fugaci. Queste applicazioni emergono molto nella combustione, chimica dell'atmosfera e della catalisi, " disse Osborn. "Per studiare questi intermedi a reazione fugace in tutti i dettagli, abbiamo bisogno di conoscere la disposizione degli atomi in ogni molecola, la sua composizione isomerica. Le tecniche di spettrometria di massa convenzionali non hanno abbastanza selettività e velocità per raggiungere questo obiettivo. Abbiamo apportato alcune innovazioni in PEPICO per risolvere questi problemi".

La spettrometria di massa potenziata da PEPICO migliora il rilevamento degli intermedi chimici

La collaborazione PEPICO tra Sandia Labs, l'Istituto Paul Scherrer e l'Università del Pacifico sono iniziati quattro anni fa, quando il team è riuscito a migliorare la selettività della spettrometria di massa (la capacità di distinguere gli isomeri) pur mantenendo la sua capacità di studiare dozzine di molecole contemporaneamente.

Nel primo di una serie di tre articoli, il team ha dimostrato che la spettroscopia PEPICO potrebbe fornire impronte dettagliate di molecole, anche in un campione con molte sostanze chimiche presenti.

C'erano alcuni nodi in questo primo documento che dovevano essere risolti. Uno degli svantaggi del metodo PEPICO era che il segnale della spettrometria di massa aveva un intervallo dinamico limitato, il che significa che il rumore di fondo oscurava piccoli segnali che rappresentavano piccole quantità di composti chimici. Il team PEPICO sapeva che i "falsi" segnali di coincidenza nello spettro creano questo rumore di fondo, ma non aveva un metodo per rimuovere queste false informazioni.

Sulla base dell'idea di Osborn su come risolvere questo problema, il team ha costruito uno spettrometro di massa personalizzato che è riuscito a migliorare di cento volte la gamma dinamica, raggiungere una gamma dinamica di 100, 000 a uno. Questo miglioramento è analogo a vedere una grande statua e una formica allo stesso tempo. Normalmente, il "segnale" della Statua della Libertà sovrasta il segnale della formica. Questo lavoro è stato pubblicato lo scorso ottobre nel Giornale di Fisica Chimica .

Un secondo miglioramento apportato di recente dal team è dettagliato nel terzo, pubblicazione più recente, dove il team ha dimostrato una migliore risoluzione di massa dei picchi dello spettro e la misurazione dei tassi di reazione chimica. In precedenza, Gli strumenti PEPICO sono stati utilizzati per studiare composti puri, e quindi l'alta risoluzione di massa non era un obiettivo primario.

"Quando studi una sostanza chimica alla volta, non è necessario conoscere la massa con molta precisione, " ha detto Osborn. "Ma il nostro obiettivo è studiare le reazioni chimiche con molti diversi, prodotti sconosciuti, ed è per questo che abbiamo bisogno di una buona risoluzione di massa oltre agli altri nostri requisiti".

Attraverso lo sviluppo iniziale di PEPICO e i suoi miglioramenti, il team ha aperto le porte a un'ampia varietà di applicazioni in cui è essenziale il rilevamento di intermedi e altri composti sfuggenti.

"Questo prototipo è un passo avanti nella nostra strumentazione, " ha detto Osborn. "Dimostra che lo strumento finale che stiamo costruendo ora aprirà i nostri occhi a nuovi intermedi che stiamo ancora cercando, mentre ci fornisce approfondimenti su quelli che abbiamo già studiato. Il futuro è molto eccitante".

Potenziali intuizioni nella chimica della combustione

Un enigma della chimica atmosferica che Osborn aveva precedentemente studiato sono le reazioni chimiche e gli intermedi nella troposfera. L'intermedio Criegee è una molecola chiave che reagisce con gli inquinanti atmosferici e pulisce naturalmente l'atmosfera. Nel documento pubblicato più di recente dal team, hanno misurato la costante di velocità (una quantità che rappresenta la velocità di una reazione chimica) per una reazione che produce l'intermedio di Criegee utilizzando la spettroscopia PEPICO e concorda con il noto, valore precedentemente stabilito. Sebbene questo intermedio sia stato rilevato utilizzando metodi precedenti sviluppati per la prima volta da Sandia, Osborn prevede di studiare gli intermedi Criegee in modo più dettagliato utilizzando PEPICO.

PEPICO potrebbe anche fornire informazioni sulla chimica della combustione. Molecole chiamate radicali idroperossialchilici, QOOH in breve, svolgono un ruolo chiave nelle reazioni di combustione a bassa temperatura ("pulite") agendo come molecole gate-keeper per accelerare o rallentare le reazioni chimiche. Però, I radicali QOOH si trovano solo in piccole quantità e sono quasi impossibili da caratterizzare utilizzando le attuali tecniche di spettrometria di massa. Il team di Osborn è stato il primo ad osservare direttamente la cinetica di QOOH in un articolo di Science pubblicato due anni fa e ora spera di studiare ulteriormente le molecole, concentrandosi su come la QOOH reagisce e cambia a temperature ampiamente variabili.

"Questi intermedi sono particolarmente interessanti perché i chimici hanno ipotizzato che debbano esistere, ma nessuno ne aveva mai rilevato uno direttamente o visto con la spettroscopia fino al 2015, " disse Osborn.

Sviluppando e migliorando PEPICO per misurare simultaneamente i segnali più piccoli e più grandi, e per misurare le velocità di reazione, questa nuova tecnica semplificherà per ordini di grandezza lo studio delle reazioni chimiche in laboratorio.