(a) Modello atomistico della superficie della calcite. (b) I processi di dissoluzione della superficie della calcite in acqua osservati con FM-AFM ad alta velocità. Si osserva che il passaggio si sta spostando da in basso a destra a in alto a sinistra. Lungo il passo si vede anche la regione di transizione. (c) Profilo in altezza media misurato lungo la linea PQ indicata in (b). L'altezza di un gradino monostrato è ~ 0,3 nm, ma quello della regione di transizione è più piccolo. Una terrazza descritta nella figura indica un'area piatta a livello atomico sulla superficie del cristallo. Il terrazzo superiore è più alto di un monostrato di CaCO3 rispetto al terrazzo inferiore. Credito:Università di Kanazawa
La calcite è uno dei componenti più abbondanti della crosta terrestre, costituendo il più grande serbatoio di carbonio nel ciclo globale del carbonio. Così, la dissoluzione su larga scala della calcite avrebbe un enorme impatto sul clima, geografia e ambiente acquatico, Per esempio, cambiamenti nella concentrazione di anidride carbonica nell'aria e nell'acidità dell'oceano. Il meccanismo di dissoluzione della calcite ha importanza nella tecnologia di sequestro geologico del carbonio (GCS) per catturare l'anidride carbonica dall'aria e immagazzinarla nel sottosuolo. Per prevedere con precisione un fenomeno così ampio e a lungo termine, il meccanismo di dissoluzione della calcite va inteso a livello atomico in maniera precisa.
Quando un cristallo di calcite è immerso in acqua (Figura 1a), si osserva che sulla superficie esposta all'acqua si forma un monostrato di ~0,3 nm di spessore, chiamato bordo del gradino. La dissoluzione del cristallo procede come desorbimento di atomi dal bordo del gradino alla soluzione acquosa. Perciò, la comprensione degli eventi atomistici ai bordi dei gradini è essenziale per delucidare i processi di dissoluzione. Ciò nonostante, a causa dei limiti delle tecnologie di misurazione, era difficile osservare cambiamenti strutturali ad alta velocità associati al processo di dissoluzione atomistica. Così, molti aspetti dei meccanismi di crescita e dissoluzione dei cristalli, compresi quelli di calcite, rimasto poco chiaro.
La microscopia a forza atomica (AFM) è in grado di osservare la morfologia superficiale dei materiali isolanti. Perciò, Si pensa che l'AFM sia una tecnica di misurazione che può avere un grande potenziale per risolvere il problema sopra descritto. Ciò nonostante, gli AFM convenzionali non hanno una risoluzione spaziale o temporale sufficiente per questo scopo.
Con un modello che pone un monostrato di Ca(OH)2 in prossimità di un gradino al confine tra terrazzo superiore e terrazzo inferiore, la simulazione della dinamica molecolare è stata eseguita per circa 7,5 ns per confermare che il monostrato di Ca(OH)2 esisteva stabilmente adiacente al gradino senza essere separato dalla superficie del cristallo. Credito:Università di Kanazawa
Ricercatori dell'Università di Kanazawa, Giappone, hanno guidato negli anni lo sviluppo di tecnologie per la modulazione di frequenza AFM (FM-AFM), e hanno avanzato la risoluzione temporale a ~1 s/frame dallo standard attuale di ~1 min/frame. Il team di ricerca internazionale è riuscito per la prima volta nell'osservazione diretta dei processi di dissoluzione della superficie della calcite in acqua e dei cambiamenti strutturali attorno ai bordi dei gradini a livello atomistico. Inoltre, dalle immagini FM-AFM, il team ha scoperto che la regione di transizione di pochi nanometri di larghezza lungo un gradino si forma come stato intermedio nei processi di dissoluzione (Figura 1b). La formazione di questa regione di transizione non era stata prevista da studi precedenti, e senza l'FM-AFM ad alta velocità, non sarebbe stato scoperto. Inoltre, per chiarire l'origine della regione di transizione e il meccanismo di dissoluzione, il team ha esaminato la validità di vari modelli di regioni di transizione mediante calcoli della teoria del funzionale della densità e simulazioni di dinamica molecolare (Figura 2). È stato scoperto che la regione di transizione sarebbe molto probabilmente un monostrato di Ca(OH)2 formato come stato intermedio nei processi di dissoluzione della calcite. Sulla base di questi risultati, il team propone un meccanismo di dissoluzione a livello atomistico come segue (Figura 3).
A conoscenza della squadra, questa è la primissima proposta per i processi di dissoluzione a livello atomistico basata su tale evidenza sperimentale diretta. Inoltre, questa è anche la prima proposta per il meccanismo di dissoluzione della calcite con la formazione della regione di transizione presa in considerazione. Così, il team ritiene che il presente studio promuova in larga misura la comprensione del meccanismo di dissoluzione della calcite a livello atomistico.
Modello di dissoluzione atomistica della superficie di calcite in acqua. Credito:Università di Kanazawa
La comprensione precisa dei processi di dissoluzione della calcite a livello atomistico può consentire ai ricercatori di comprendere i significati fisici dei parametri empirici utilizzati per le simulazioni dei processi di dissoluzione a livello macroscopico. Ciò può anche portare a una previsione accurata dei comportamenti di dissoluzione in vari ambienti di soluzione in natura, e si prevede che il presente studio contribuirà a una migliore accuratezza della previsione del ciclo globale del carbonio. Per di più, l'FM-AFM ad alta velocità sviluppato e riportato in questo studio sarà applicabile non solo agli studi dei processi di dissoluzione della calcite ma a quelli di crescita dei cristalli, dissoluzione e autoassemblaggio di una varietà di minerali e molecole organiche e biologiche. Sarà anche molto utile per l'osservazione e lo studio di un'ampia varietà di fenomeni di interfaccia solido-liquido a livello atomistico come la corrosione dei metalli, reazione catalitica, ecc. Poiché per quei fenomeni non erano disponibili mezzi di osservazione diretta appropriati, l'attuale FM-AFM ad alta velocità dovrebbe aprire la strada alla scoperta di vari fenomeni finora sconosciuti.
