Figura 1A:Immagine schematica di una singola molecola di CO in solitudine adsorbita su un singolo cristallo di rame. 1B:Immagini schematiche delle vibrazioni di una molecola di CO adsorbita su una superficie di rame. Una molecola di CO su una superficie presenta due tipi di modi vibrazionali orizzontali. La modalità di vibrazione a bassa energia è chiamata modalità Frustrated Translational (FT), dove gli atomi di ossigeno e carbonio deviano nella stessa direzione. La modalità di vibrazione ad alta energia è chiamata modalità di rotazione frustrata (FR), dove gli atomi di ossigeno e carbonio deviano in direzioni opposte. Credito:Università di Kanazawa
La vibrazione di una molecola su una superficie contiene informazioni critiche sull'interazione molecola-superficie, cruciale per la comprensione dei fenomeni di superficie e per processi importanti come la catalisi. È stato precedentemente studiato con una microscopia a scansione di sonda, ma la punta della sonda sembrava esercitare una forza sulla molecola, influenzando la vibrazione. Qui, combinando STM, AFM e calcoli del modello, i risultati sperimentali sono stati riprodotti con precisione; le interazioni molecola-superficie sono state indebolite dalla vicinanza della punta della sonda.
Una molecola adsorbita su una superficie (Figura 1A) vibra sulla superficie (Figura 1B). L'energia di vibrazione è determinata dalla massa della molecola e dalle forze di ripristino esercitate sulla molecola. La forza di ripristino ha origine dall'interazione all'interno della molecola e con la superficie. Misurando l'energia di vibrazione, perciò, siamo in grado di apprendere i dettagli dell'interazione di una molecola e una superficie. Questa conoscenza è utile per comprendere processi importanti nelle scienze applicate come le reazioni catalitiche che avvengono su una superficie.
Poiché l'energia di vibrazione di una molecola dipende in larga misura dall'ambiente della molecola, è necessario misurare l'energia di vibrazione di una singola molecola per ottenere una comprensione profonda dell'interazione di una molecola e una superficie, tenendo conto dell'ambiente. Per esempio, una singola molecola isolata su una superficie monocristallina come mostrato in Figura 1A è un obiettivo ideale di questo tipo di ricerca.
L'energia di vibrazione di una singola molecola può essere studiata, con un microscopio a effetto tunnel (STM), posizionando la sonda metallica di STM proprio sopra la molecola e misurando con precisione la corrente modificando la tensione applicata tra la sonda di STM e la superficie. Come mostrato nella Figura 2A, la corrente (I) e la tensione (V) mostrano una relazione approssimativamente lineare, la cui derivata seconda (derivata V di dI/dV) mostra una coppia di picco e di valle come mostrato in Figura 2B. La coppia di picco e di valle corrisponde all'energia di vibrazione di una molecola. Così, usando questo metodo, l'energia di vibrazione di una singola molecola può essere determinata.
A. All'applicazione di tensione tra una sonda metallica di un microscopio a scansione di sonda*3) e una superficie di rame su cui è adsorbita la molecola, si genera una corrente elettrica tra i due elettrodi. La relazione tra la corrente (I) e la tensione (Vt) è approssimativamente lineare. B. La seconda derivata della relazione tra la corrente e la tensione fornisce due coppie di picchi e depressioni alla tensione corrispondente all'energia di vibrazione della molecola. Una coppia rappresenta la modalità FT, l'altro, modalità FR. Credito:Università di Kanazawa
È stato precedentemente riportato, però, che quando una sonda metallica veniva posta molto vicino a una molecola per misurare la corrente, la punta stessa della sonda ha esercitato una forza sulla molecola, influenzando la sua energia vibratoria. In questo studio, abbiamo misurato la forza tra la sonda e la molecola mediante microscopio a forza atomica (AFM) e l'energia di vibrazione mediante STM per chiarire la loro relazione.
Il presente studio è stato condotto da una collaborazione di ricercatori dell'Università di Kanazawa, Giappone, Università di Ratisbona, Germania, e l'Università di Linneo, Svezia. Gli esperimenti sono stati condotti presso l'Università di Regensburg.
La forza tra una sonda e una molecola è stata misurata utilizzando il sensore di forza sviluppato dal Prof. Giessibl, Università di Ratisbona, Germania, un coautore dello studio. Il supporto fissato con il sensore di forza è stato fatto oscillare a una frequenza di risonanza (circa 50 kHz) del cantilever del sensore per far oscillare efficacemente il cantilever. Una sonda metallica è stata attaccata alla punta del cantilever, dove la punta della sonda consisteva di un solo atomo. Posizionando la punta della sonda in prossimità di una molecola adsorbita sulla superficie, si crea una forza tra la molecola e la punta della sonda, che modifica la frequenza di risonanza del cantilever. Da tali cambiamenti, è possibile determinare la forza tra la punta della sonda e la molecola. La Figura 3A mostra i dati sperimentali relativi alla forza che si genera tra la punta della sonda e la molecola di CO adsorbita su una superficie di rame al variare della distanza tra la punta della sonda e la molecola di CO; un set di dati viene confrontato con un altro set con una punta della sonda diversa. Questo confronto indica la differenza nelle forze esercitate sulla molecola dalle due diverse punte della sonda. Ogni punta della sonda è composta da un solo atomo, ma la differenza nella struttura dietro il singolo atomo influenza le forze esercitate.
A. La forza (Fz) generata su entrambi cambiando la distanza (z) tra la punta della sonda e la molecola. Il segno meno significa forza attrattiva generata. La figura mostra i risultati sperimentali con due diverse sonde, indicando che la forza è diversa con una sonda diversa. B. L'energia di vibrazione (E) della molecola di CO al variare della distanza tra la sonda e la molecola. La sonda che esercita una forza maggiore sulla molecola determina un cambiamento maggiore nell'energia di vibrazione della molecola. Credito:Università di Kanazawa
Dopo le misurazioni della forza, l'energia di vibrazione è stata studiata misurando con precisione la corrente generata applicando una tensione tra la punta della sonda e la superficie. La Figura 3B mostra la variazione dell'energia di vibrazione al variare della distanza tra la punta della sonda e la molecola. La punta della sonda che esercita la forza di attrazione maggiore influisce in misura maggiore sull'energia di vibrazione della molecola.
Prossimo, i risultati sperimentali sono stati analizzati utilizzando un modello classico che considera la vibrazione di una molecola come un doppio pendolo. Con un pendolo ordinario, gravità fornisce una forza di ripristino, mentre in questo studio, i legami all'interno della molecola e tra la molecola e la superficie fornivano una forza di ripristino. L'energia di vibrazione è stata calcolata utilizzando questo modello a pendolo con le forze che si verificano tra la punta della sonda e la molecola presa in considerazione. Inoltre, è stato inoltre considerato che le forze esercitate dalla punta della sonda hanno indebolito i legami all'interno della molecola e tra la molecola e la superficie. Questo modello ha riprodotto con successo e precisione i risultati sperimentali.
Il presente studio approfondisce significativamente la nostra comprensione dell'interazione di una molecola e una superficie e dell'interazione di una punta di sonda e una molecola. In questo studio, una semplice molecola, CO, avendo una struttura molecolare molto semplice è stato impiegato come obiettivo della ricerca. Si prevede che questo studio stimolerà ulteriori indagini su molecole di struttura più complicata e importanza tecnologica. Si prevede inoltre che il legame tra una molecola e una superficie venga interrotto da una punta di sonda metallica, che possono essere applicati a processi che inducono reazioni chimiche.
