Le radiazioni di sincrotrone fanno luce sul meccanismo dell'accoppiamento deidrogenativo del dimetilftalato catalizzato da complessi di palladio e rame. Credito:Dipartimento di Chimica Applicata, Scuola di specializzazione in Ingegneria, Università di agricoltura e tecnologia di Tokyo
La poliimmide aromatica è un polimero termoresistente e chimico con elevata resistenza meccanica, che è ampiamente usato per materiali isolanti elettrici e materiali aerospaziali. Una delle principali poliimmidi è costituita da tetrametilbifeniltetracarbossilato, che viene preparato mediante accoppiamento deidrogenativo di dimetilftalato catalizzato da [Pd(OAc) convenzionale 2 ]/[Cu(OAc) 2 ]/1, Sistema 10-fenantrolina (phen). Però, la resa del prodotto è normalmente inferiore al 10%. Tuttavia, questo processo viene utilizzato per la produzione industriale. Il meccanismo era in gran parte sconosciuto perché il processo necessitava di condizioni difficili (oltre 200 gradi Celsius), catalizzatori reticolati con complessi di Pd e Cu, e condizioni di catalizzatore molto diluito.
Gli esperimenti con la radiazione di sincrotrone ora fanno luce sul meccanismo. Un team congiunto di TUAT, Università di Osaka e Università di Kyoto, prima focalizzato sui potenziali intermedi come [Pd(OAc){C 6 h 3 (CO 2 Me) 2 }(phen)] basato sul ciclo catalitico teorizzato, e li hanno preparati tramite reazioni indipendenti. Alcune reazioni stechiometriche che utilizzano gli intermedi hanno suggerito la formazione di tetrametilbifeniltetracarbossilato, il prodotto, per effetto della sproporzione, dando Pd{C 6 h 3 (CO 2 Me) 2 } 2 (phen) e l'eliminazione riduttiva.
Hanno confermato che questi potenziali intermedi hanno funzionato come catalizzatori, e il numero di turn over (TON) è arrivato a 91. Hanno anche usato misurazioni XANES ed EXAFS Pd K-edge (24.357 keV) utilizzando SPring-8 BL01B1 presso il Japan Synchrotron Radiation Research Institution. Hanno scoperto che una soluzione di catalizzatore in situ in dimetilftalato a partire da [Pd(OAc) 2 ]/[Cu(OAc) 2 ]/phen convertito in [Pd(OAc){C 6 h 3 (CO 2 Me) 2 }(phen)] dallo studio XAFS. Questa nuova metodologia e i risultati sono stati pubblicati nel Catalisi ACS .
"Questo processo è stato utilizzato per la produzione industriale di un precursore aromatico di poliimmide, nonostante la bassa efficienza catalitica. Questo è un fantastico processo originariamente trovato da ricercatori industriali per la produzione del precursore a causa dell'elevata efficienza dell'atomo e dell'accesso diretto dal dimetilftalato facilmente disponibile. I nostri risultati sono sicuramente al servizio dell'ulteriore sviluppo sui catalizzatori, che porta alla produzione più economica della poliimmide. Sebbene alcuni gruppi pionieristici abbiano studiato le relative catalizzazioni, siamo lieti di contribuire con alcuni, " disse Masafumi Hirano, un professore TUAT di chimica e preside dello studio.
L'ambito attuale è, però, limitato al lato del catalizzatore Pd. Sebbene lo studio dettagliato sul catalizzatore Cu sia più difficile, questa è la via per la perfetta comprensione di questa catalisi.
"L'analisi XAFS in soluzione in situ di catalizzazioni omogenee è ancora difficile, ma il nostro team lavora bene in tutte le fasi della chimica organometallica, chimica catalitica e lo studio XAFS. Apprezzo la diversità dei membri del team con un background diverso in chimica, " disse Masafumi.
