Diffrazione risolta in temperatura. un profilo CERE risolte in temperatura di ZIF-62 al riscaldamento da 25 °C a 600 °C. b I dati corrispondenti per (ZIF-4-Co)(ZIF-62)(50/50). cProfilo SAXS con risoluzione della temperatura per (ZIF-4-Co)(ZIF-62)(50/50). d Distribuzioni delle frazioni di volume risolte in temperatura di (ZIF-4-Co)(ZIF-62)(50/50). Credito:sorgente luminosa a diamante
Le strutture metallo-organiche (MOF) sono una classe di materiali cristallini con una struttura di nodi inorganici collegati da ligandi organici. Ci sono attualmente più di 60, 000 MOF conosciuti, e vengono studiati come materiali promettenti per lo stoccaggio del gas, compreso il sequestro della CO2 e lo stoccaggio dell'idrogeno, e può anche essere usato per raccogliere l'acqua nel deserto. La ricerca finora si è concentrata sui MOF allo stato solido, ma questi morbidi, le polveri microcristalline sono difficili da lavorare industrialmente, in quanto non possono essere sinterizzati e sono difficili da formare in pellet.
Curiosamente, sono stati osservati diversi esempi di fusione di strutture MOF cristalline, insieme alla formazione di un liquido di composizione identica al quadro genitore. Il raffreddamento di questi liquidi si traduce quindi in una nuova famiglia di gas. La novità fondamentale degli stati MOF liquido e vetroso, rispetto ai loro stati cristallini più ampiamente conosciuti, ha provocato le prime ricerche1 sulla reattività dello stato liquido, e in particolare come un MOF liquido può interagire con un altro componente MOF.
Indagare, un team internazionale di ricercatori ha portato a Diamond una coppia di MOF cristallini (ZIF-4 e ZIF-62), effettuare ricerche sul loro comportamento durante il riscaldamento, sulle linee di luce I22 e I15-1. I loro risultati, recentemente pubblicato in Comunicazioni sulla natura , mostrano che lo stato liquido MOF può essere miscelato con un altro componente MOF per formare un vetro MOF con una transizione vetrosa personalizzabile.
Utilizzo di nuove tecniche per studiare i MOF amorfi
Il dottor Tom Bennett è un chimico dei materiali. La ricerca del suo gruppo è incentrata sulla sintesi, caratterizzazione e applicazione di MOF non cristallini, e in particolare i liquidi MOF e gli occhiali MOF. I suoi obiettivi sono duplici:diversificare la ricerca MOF lontano da una pura focalizzazione sullo stato cristallino, e per esplorare le interfacce del campo con gli occhiali, liquidi ionici, e polimeri. In questa ricerca, il suo team ha utilizzato esperimenti in situ a Diamond per indagare su due componenti MOF fusi insieme, tracciato con la temperatura.
Indagare come interagiscono due componenti MOF amorfi è incredibilmente complesso, richiedono nuove tecniche, e il gruppo di ricerca ha già utilizzato la linea di luce I15-1, per produrre funzioni di distribuzione di coppie (PDF) dei loro materiali. Un PDF indica le distanze su cui due atomi sono separati su una scala ripetitiva, indipendentemente dal fatto che il materiale sia cristallino o meno.
L'idea di utilizzare la diffusione di raggi X ad angolo piccolo e ampio (SAXS e WAXS) su questi materiali è stata sollevata per la prima volta dallo scienziato della linea di luce I22, il dottor Andy Smith.
Struttura intra-dominio. una struttura a raggi X fattori S x (Q) di (ZIF-4-Co)(ZIF-62)(50/50) e (ZIF-4-Co)0,5(ZIF-62)0,5. bFunzioni di distribuzione delle coppie di raggi X corrispondenti, D(r). Riquadro:raffinamento di (ZIF-4-Co)(ZIF-62)(50/50) rispetto ai file di struttura pubblicati per ZIF-62 e ZIF-4-Co. Fit:linea blu interrotta. c Fattori di struttura ai raggi X di (ZIF-4-Co)0,5(ZIF-62)0,5 al riscaldamento. d Funzioni di distribuzione della coppia D(r) di (ZIF-4-Co)0,5(ZIF-62)0,5 in caso di riscaldamento, con le coppie di atomi che contribuiscono per la maggior parte dell'intensità nei picchi marcati indicati nel frammento strutturale (A–E). Credito:sorgente luminosa a diamante
Le misurazioni SAXS e WAXS in situ sono state effettuate durante il riscaldamento dei due MOF insieme, e ha dimostrato la formazione di un liquido da un componente, e un solido amorfo dall'altro. Le misurazioni hanno anche dimostrato la coalescenza delle particelle insieme, confermando, insieme ai risultati della calorimetria a scansione differenziale, che i due componenti MOF si fossero mischiati insieme - in un modo noto nel mondo dei polimeri organici, ma non nei MOF. Le misurazioni XPDF sono state utilizzate sulle "miscele MOF" recuperate, e ha confermato la presenza della connettività metallo-ligando associata allo stato MOF.
Il dottor Smith spiega:
A differenza di molte delle tecniche di Diamond, non possiamo vedere singoli atomi con SAXS poiché la tecnica funziona su scale di lunghezza maggiore, quelli di grandi molecole o complessi molecolari. In questo lavoro siamo stati in grado di utilizzare SAXS per osservare i cambiamenti che si verificano quando i microcristalli di MOF si sono sciolti nello stato vetroso e correlarli con i dati WAXS simultanei che mostrano la graduale perdita di cristallinità. La combinazione di SAXS/WAXS su I22 con misurazioni PDF su I15-1 consente una comprensione più completa di questi materiali complessi in condizioni di lavorazione. È un'area in cui speriamo di lavorare molto di più".
Un'altra innovazione è stata l'utilizzo della spettroscopia a raggi X a dispersione di energia ex situ (EDS) per fornire risultati specifici per elemento, e tomografia EDS. Le immagini 3D risultanti mostrano che le due fasi MOF si legano attraverso l'interfaccia tra di loro, in un processo di scambio di ligando. I due MOF utilizzati in questi esperimenti erano piuttosto viscosi; ulteriori esperimenti hanno mostrato che iniziare con particelle più piccole dei MOF cristallini ha portato a un maggior grado di miscelazione, o miscelazione.
Qual è il futuro dei MOF liquidi?
I prossimi passi per questa ricerca sono studiare quali MOF possono essere miscelati insieme per creare nuovi materiali utili.
Il Dr. Bennett ritiene che ci sia ancora molto da imparare sui MOF amorfi. "Gli occhiali MOF e i liquidi MOF hanno così tanto potenziale, e c'è molto spazio per l'input da altri campi, compresi gli occhiali, liquidi ionici, e polimeri. È probabile che molti altri ricercatori abbiano formato MOF amorfi o liquidi durante la ricerca di una nuova struttura cristallina, ma poi li butti via. In realtà, questi stati non cristallini possono rivelarsi proprio come, se non di più, interessante dei cristalli stessi. Il campo è solo all'inizio, e sono molto interessato a collaborare con ricercatori di altri domini, " dice. Trova Twitter uno strumento utile, sia per la collaborazione che per il coinvolgimento con le persone in generale.
