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    Usare l'uranio per creare ordine dal disordine

    Credito:Organizzazione australiana per la scienza e la tecnologia nucleare (ANSTO)

    L'esclusiva infrastruttura di riferimento di ANSTO è stata utilizzata per studiare l'uranio, la chiave di volta del ciclo del combustibile nucleare. Gli strumenti avanzati dell'Australian Synchrotron e dell'Australian Centre for Neutron Scattering non solo hanno fornito alta risoluzione e precisione, ma ha anche permesso di condurre esperimenti in situ in ambienti campione estremi come alte temperature, atmosfera di gas ad alta pressione e controllata.

    Come parte del suo dottorato di ricerca congiunto. studi presso l'Università di Sydney e ANSTO, Gabriel Murphy ha studiato la chimica della materia condensata di un materiale cristallino, ossido di uranio stronzio carente di ossigeno, SrUO 4-x , che presenta l'insolita proprietà di aver ordinato difetti ad alte temperature.

    "L'ossido di uranio di stronzio è potenzialmente rilevante per la ripartizione e il ritrattamento del combustibile nucleare esaurito, " ha detto il dottor Zhaoming Zhang, Supervisore ANSTO di Gabriel e coautore dell'articolo con il professor Brendan Kennedy dell'Università di Sydney che è stato recentemente pubblicato su Inorganic Chemistry.

    Gli ossidi di uranio possono accedere a diversi stati di valenza, da tetravalente, che si incontra comunemente nei combustibili nucleari UO2, a pentavalente ed esavalente, riscontrati sia nella preparazione del precursore del carburante che nelle condizioni di ritrattamento del carburante.

    Pertinente a quest'ultimo scenario, la comune figlia di fissione Sr-90 può reagire con l'uranio ossidato per formare fasi ternarie come SrUO 4 .

    In una precedente inchiesta pubblicata anche su Chimica inorganica , Gabriel e colleghi hanno scoperto che il polimorfo α carente di ossigeno (α-SrUO 4 ) Potere, in presenza di ossigeno, trasformarsi in una più stabile, stechiometrico β-SrUO 4 a 830°C. Però, questo cambiamento strutturale può essere interrotto se non è presente ossigeno nell'ambiente del campione.

    Nell'ultimo studio, hanno riscaldato α-SrUO 4 fino a 1000°C in situ sotto flusso di idrogeno puro sulla linea di luce di diffrazione delle polveri al sincrotrone australiano, al fine di comprendere la risposta strutturale all'aumento dei difetti di carenza di ossigeno, e ci sono stati sviluppi sorprendenti.

    "Avevamo previsto che il contenuto di ossigeno vuoto sarebbe aumentato con l'aumentare della temperatura. Lo ha fatto, ma c'era anche un ordinamento inaspettato delle vacanze di ossigeno che segnalava una trasformazione di fase nella fase di simmetria inferiore, che era del tutto inaspettato, " disse Zhang.

    "Generalmente quando si va a temperature più alte, ti aspetti un aumento del disordine. In questo esempio, abbiamo osservato l'ordinamento dei difetti dell'ossigeno e l'abbassamento della simmetria cristallografica a temperature più elevate, che è controintuitivo, " disse Zhang.

    I ricercatori sono stati in grado di dimostrare che il raffreddamento del campione ha portato al disordine dei difetti dell'ossigeno e alla riformazione dell'α-SrUO originale 4-x struttura, il che significa che questo processo è completamente reversibile e l'ordinamento non è una conseguenza della decomposizione o del cambiamento chimico, ma di origine puramente termodinamica.

    "Per quanto ne sappiamo, questo è il primo esempio di un materiale che mostra una trasformazione di abbassamento della simmetria reversibile con il riscaldamento, e notevolmente il sistema è in grado di diventare più ordinato con l'aumentare della temperatura, " disse Zhang.

    "C'è un'interazione tra entropia ed entalpia in questo sistema, con l'entropia come possibile driver per la transizione di fase di ordinamento ad alta temperatura osservata".

    "Ogni volta che crei posti vacanti di ossigeno, stai riducendo l'uranio."

    "Quando non ci sono posti vacanti di ossigeno presenti, l'uranio è 6+ in SrUO 4 . Con la creazione di posti vacanti di ossigeno, alcuni degli ioni di uranio esavalente sono ridotti ad uranio pentavalente, quindi si crea disordine nel sottoreticolo cationico con possibilità di ordinamento a corto raggio dei cationi uranio 5+, " ha spiegato Zhang.

    I cambiamenti strutturali sono stati studiati anche mediante modelli teorici eseguiti da un team specializzato in modelli computazionali di uranio e attinidi sotto la guida del dott. Piotr Kowalski al Forschungszentrum Jülich in Germania.

    "Il modello strutturale di δ-SrUO 4-x ha dato un eccellente adattamento ai dati sperimentali, e ha suggerito l'importanza dei cambiamenti di entropia associati all'ordinamento a corto raggio dipendente dalla temperatura delle specie di uranio ridotto, " disse Zhang.

    La struttura delle forme α e di SrUO 4 è stato determinato in precedenti lavori con l'assistenza del Dr. Max Avdeev sul diffrattometro da polvere ad alta risoluzione Echidna presso l'Australian Centre for Neutron Scattering, che ha fornito posizioni più accurate per gli atomi di ossigeno nella struttura dato che i neutroni sono molto più sensibili all'ossigeno dei raggi X specialmente in presenza di atomi più pesanti come l'uranio.

    I dati dei raggi X sono stati raccolti sulla linea di luce di diffrazione della polvere al sincrotrone australiano, assistito da uno scienziato della linea di luce, Il dottor Justin Klimpton.

    I ricercatori sono stati in grado di far fluire idrogeno puro attraverso il campione, riscaldandolo fino a 1000°C, seguito da raffreddamento e riscaldamento sulla linea di luce del sincrotrone.

    "Stavamo cercando di vedere quante vacanze di ossigeno potrebbero essere ospitate nel reticolo e di osservare come questi difetti di vacanza influenzano la struttura in tempo reale, " disse Zhang.

    I dati di diffrazione dei raggi X di sincrotrone ad alta risoluzione hanno fornito informazioni sui cambiamenti strutturali.

    I ricercatori sospettavano che la fase si fosse formata solo quando la concentrazione dei difetti di vacanza dell'ossigeno raggiungeva un valore critico, poiché la struttura ordinata δ non è stata osservata quando l'esperimento è stato condotto in aria invece che con idrogeno puro.

    Quando la temperatura è scesa sotto i 200°C, la sovrastruttura ordinata è andata persa pur mantenendo un'atmosfera di idrogeno e, presumibilmente, numero costante di posti vacanti difettosi.

    Si ritiene che la trasformazione reversibile sia un processo guidato dalla termodinamica e non causato da un cambiamento nella concentrazione delle vacanze di ossigeno.

    Il gruppo di investigatori ha recentemente concluso la sperimentazione di altri ossidi di uranio ternario correlati per vedere se il fenomeno fosse una tantum.

    Ci sono tutte le indicazioni che questo fenomeno unico si verifica anche in questi materiali, e l'origine fisica di questo risiede nella chimica unica dell'uranio.

    Le sorprendenti implicazioni di questa nuova trasformazione di fase sono evidenti quando si considerano materiali importanti per la società come i superconduttori che possiedono proprietà ordinate desiderabili a basse temperature ma sono inevitabilmente perduti a causa del disordine ad alte temperature.

    Questo lavoro dimostra che l'ordine può essere raggiunto dal disordine attraverso un attento equilibrio tra entalpia ed entropia.


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