Un team di scienziati dei materiali di Penn State, Cornell e Argonne National Laboratory hanno, per la prima volta, hanno visualizzato la struttura atomica e di densità elettronica 3-D del più complesso sistema di strutture cristalline di perovskite decodificato fino ad oggi.

Le perovskiti sono minerali interessanti come isolanti elettrici, semiconduttori, metalli o superconduttori, a seconda della disposizione dei loro atomi ed elettroni.

I cristalli di perovskite hanno un insolito raggruppamento di atomi di ossigeno che formano un ottaedro, un poligono a otto lati. Questa disposizione degli atomi di ossigeno agisce come una gabbia che può contenere un gran numero di atomi elementari nella tavola periodica. Inoltre, altri atomi possono essere fissati agli angoli di un cubo al di fuori della gabbia in punti precisi per alterare le proprietà del materiale, per esempio nel trasformare un metallo in un isolante, o un non magnete in un ferromagnete.

Nel loro lavoro attuale, il team ha sviluppato il primissimo cristallo di perovskite scoperto, chiamato titanato di calcio, sopra una serie di altri substrati di cristalli di perovskite con gabbie di ossigeno simili ma leggermente diverse sulle loro superfici. Poiché il film sottile di perovskite sulla parte superiore vuole conformarsi alla struttura del substrato più spesso, contorce le sue gabbie in un processo noto come epitassia di inclinazione. I ricercatori hanno scoperto che questa epitassia di inclinazione del titanato di calcio ha fatto sì che un materiale molto ordinario diventasse ferroelettrico - una polarizzazione spontanea - e rimanesse ferroelettrico fino a 900 Kelvin, circa tre volte più caldo della temperatura ambiente. Sono stati anche in grado di visualizzare per la prima volta la distribuzione tridimensionale della densità elettronica nel film sottile di titanato di calcio.

"Siamo stati in grado di vedere gli atomi per un po' di tempo, ma non mapparli e la loro distribuzione di elettroni nello spazio in un cristallo in tre dimensioni, " disse Venkat Gopalan, professore di scienze dei materiali e fisica, Penn State. "Se possiamo vedere non solo dove si trovano i nuclei atomici nello spazio, ma anche come sono condivise le loro nuvole di elettroni, che ci dirà praticamente tutto ciò che dobbiamo sapere sul materiale per dedurre le sue proprietà."

Questa è stata la sfida che il team si è posto più di cinque anni fa, quando Gopalan ha dato il progetto al suo studente e autore principale di un nuovo rapporto in Comunicazioni sulla natura , Yakun Yuan, . Basato su una tecnica di visualizzazione a raggi X raramente utilizzata chiamata COBRA, (analisi coerente dell'asta di Bragg) originariamente sviluppato da un gruppo in Israele, Yuan ha capito come espandere e modificare la tecnica per analizzare uno dei più complicati, sistemi di materiali meno simmetrici studiati fino ad oggi. Questo sistema è un cristallo di perovskite tridimensionale teso con inclinazioni ottaedriche in tutte le direzioni, cresciuto su un'altra struttura cristallina altrettanto complessa.

"Per rivelare dettagli strutturali 3D a livello atomico, abbiamo dovuto raccogliere vasti set di dati utilizzando la più brillante sorgente di raggi X di sincrotrone disponibile presso gli Argonne National Labs e analizzarli attentamente con il codice di analisi COBRA modificato per adattarsi alla complessità di una simmetria così bassa, " disse Yuan.

Gopalan ha continuato spiegando che pochissime gabbie di ossigeno perovskite sono perfettamente allineate in tutto il materiale. Alcuni ruotano in senso antiorario in uno strato di atomi e in senso orario nel successivo. Alcune gabbie vengono schiacciate fuori forma o si inclinano in direzioni che sono all'interno o all'esterno del piano rispetto alla superficie del substrato. Dall'interfaccia di un film con il substrato su cui è cresciuto, fino alla sua superficie, ogni strato atomico può avere cambiamenti unici nella loro struttura e schema. Tutte queste distorsioni fanno la differenza nelle proprietà del materiale, che possono prevedere utilizzando una tecnica computazionale chiamata teoria del funzionale della densità (DFT).

"Le previsioni dei calcoli DFT forniscono approfondimenti che completano i dati sperimentali e aiutano a spiegare il modo in cui le proprietà dei materiali cambiano con l'allineamento o l'inclinazione delle gabbie di ossigeno perovskite, " ha detto Susan Sinnott, capo e professore di Scienza e Ingegneria dei Materiali, il cui gruppo ha eseguito i calcoli teorici.

Il team ha anche convalidato la loro tecnica COBRA avanzata rispetto a più immagini del loro materiale utilizzando il potente microscopio elettronico a trasmissione Titan presso il Materials Research Institute di Penn State. Poiché i microscopi elettronici visualizzano campioni estremamente sottili di elettroni trasparenti in una proiezione 2-D, non tutte le immagini 3D potrebbero essere catturate anche con il miglior microscopio disponibile oggi e con più orientamenti del campione. Questa è un'area in cui l'imaging tridimensionale mediante la tecnica COBRA ha superato la microscopia elettronica in strutture così complesse.

I ricercatori ritengono che la loro tecnica COBRA sia applicabile allo studio di molti altri 3-D, cristalli atomici a bassa simmetria.