Figura 1. La configurazione tipica di un esperimento RIXS. I raggi X in entrata ad alta risoluzione brillano sui campioni e i raggi X diffusi vengono risolti in energia e vengono raccolti da un rilevatore 2D. L'immagine mostrata nella posizione del rivelatore è un tipico spettro di vibrazione del gas ossigeno intrappolato nei materiali disordinati del catodo. Credito:sorgente luminosa a diamante
Il Premio Nobel per la Chimica 2019 è stato assegnato per lo sviluppo delle batterie agli ioni di litio (Li-ion). Akira Yoshino ha creato la prima batteria agli ioni di litio commercialmente valida nel 1985, e da quando sono entrati nel mercato per la prima volta nel 1991, hanno rivoluzionato la nostra vita. Le batterie non ricaricabili si basano su reazioni chimiche che distruggono gli elettrodi. Nelle celle agli ioni di litio, gli ioni di litio fluiscono in modo reversibile tra l'anodo e il catodo.
Questa architettura ricaricabile alimenta i nostri dispositivi wireless, può immagazzinare energia rinnovabile e persino alimentare i nostri veicoli. Però, Le celle agli ioni di litio hanno raggiunto un collo di bottiglia della densità energetica, e lo sviluppo della prossima generazione di batterie ad alta potenza è una sfida per i materiali. Un grosso problema sta nel catodo, dove sono necessari materiali ricchi di litio per aumentare sostanzialmente la densità di energia della batteria agli ioni di litio. Sfortunatamente, questi sono meno reversibili dei catodi esistenti e mostrano una significativa perdita di tensione dopo la prima carica.
Un team internazionale di ricercatori ha utilizzato una varietà di tecniche per caratterizzare due materiali catodici strettamente correlati per indagare sulla causa di questa isteresi di tensione. I loro risultati, recentemente pubblicato in Natura , mostrare che è controllato dalla sovrastruttura del materiale del catodo, offrendo una nuova strada per la ricerca sui materiali delle batterie.
Perché l'aggiunta di più ioni di litio non porta sempre a una batteria migliore?
L'imballaggio in più ioni di litio è la chiave per aumentare la densità di energia di una batteria agli ioni di litio. Gli attuali materiali catodici all'avanguardia sono costituiti da strati alternati di litio e metalli di transizione, come il manganese. L'aggiunta di litio allo strato di metallo di transizione aumenta la quantità di litio disponibile per il ciclo di carica/scarica. Però, riduce il numero di ioni di metalli di transizione disponibili per donare elettroni al circuito esterno. Gli elettroni richiesti possono provenire da ioni ossido nel catodo, in un processo denominato O-redox. Il problema con questo processo è che quando il litio viene rimosso durante il ciclo della batteria, la struttura del materiale catodico collassa in modo non reversibile e determina un calo significativo della densità energetica della batteria.
All'Università di Oxford, Robert House sta lavorando con un team di ricercatori interessati a questi materiali per batterie ad alto contenuto di litio, e in particolare nel motivo per cui non si comportano così bene come potremmo sperare. Utilizzando la linea di luce I21 a Diamond Light Source, volevano trovare una spiegazione per l'isteresi di tensione che causa la caduta di densità di energia e scoprire come potrebbe essere evitata.
Una storia di due sovrastrutture
I ricercatori hanno utilizzato una varietà di tecniche per analizzare due materiali catodici strettamente correlati, N / A 0,75 [Li 0.25 mn 0,75 ]O 2 e Na 0.6 [Li 0.2 mn 0.8 ]O 2 come modelli per catodi ricchi di litio.
A Diamante, hanno usato la nostra linea di luce RIXS (Resonant Inelastic Soft X-ray Scattering) dedicata (I21), che ha accolto i suoi primi utenti nell'ottobre 2017. Robert House ha commentato:
"Abbiamo bisogno di tecniche di sincrotrone per studiare l'O-redox. La ricerca sull'O-redox utilizza comunemente la spettroscopia di assorbimento dei raggi X (XAS), ma RIXS ci permette di sondare la struttura elettronica dell'ossigeno in modo molto più dettagliato. A Diamante, abbiamo usato RIXS ad alta risoluzione per risolvere caratteristiche che non potevamo vedere prima. In tutto il mondo, non ci sono molti spettrometri che avrebbero potuto fornire questi dati, e gli esperimenti che abbiamo condotto a Diamond hanno portato alla nostra scoperta più entusiasmante"
y utilizzando RIXS ad alta risoluzione, il team ha determinato che l'ossigeno ossidato sta formando molecole di gas ossigeno nel mezzo del catodo. Il gas ossigeno si forma interrompendo il modello altamente ordinato di Li e metalli di transizione nello strato di metallo di transizione, con conseguente disordine. Sebbene questo processo sia irreversibile, è possibile invertire la formazione di ossigeno gassoso. Questo, però, avviene a una tensione molto più bassa dando luogo alla perdita di tensione del primo ciclo. Questi risultati non solo scoprono la causa dell'isteresi di tensione, ma stabiliscono un nuovo precedente per la chimica allo stato solido:l'ossidoriduzione reversibile del gas ossigeno intrappolato all'interno di un solido.
I risultati di Diamond hanno anche mostrato una seconda eccitante scoperta:nuove prove di buchi di elettroni stabili su ioni O ossidati.
La maggior parte dei materiali O-redox studiati finora utilizza una sovrastruttura a nido d'ape per il litio in eccesso. Come classe, questi materiali sono fondamentalmente instabili allo stato carico, perdendo il loro ordine e formando ossigeno gassoso. Però, il secondo materiale catodico esaminato dal team ha un diverso, sovrastruttura a nastro. Ha un diverso modello di litio e metalli di transizione che sopprime il disordine e la formazione di gas ossigeno. Questa struttura più stabile può supportare meglio gli ioni O ossidati.
Kejin Zhou, principale scienziato della linea di luce su I21 ha detto:
"Siamo molto lieti che l'impianto I21-RIXS abbia contribuito ai risultati chiave della ricerca O-redox sui materiali delle batterie ricchi di litio. La capacità di risolvere gli spettri vibrazionali del gas ossigeno intrappolato è fondamentale per caratterizzare la stabilità della sovrastruttura dei materiali catodici. durante il processo di carica-scarica RIXS è una tecnica molto potente e può essere applicata a molti diversi tipi di stati solidi che vanno dai materiali delle batterie, catalizzatori, alla materia quantistica complessa."
Nonostante la sovrastruttura del nastro non sia stabile al 100%, il lavoro del team ha rivelato il ruolo fondamentale della sovrastruttura nel preservare l'ossidoriduzione dell'alta tensione. La ricerca si è concentrata sulla struttura a nido d'ape, e potrebbero esserci molti altri ordini di sovrastrutture da scoprire, quindi questi risultati offrono una nuova strategia per la ricerca di catodi ricchi di litio ad alta densità di energia.
