Gli elettrodi di platino lisci si irruvidiscono e si usurano se sottoposti a ripetuti cicli di ossidazione e riduzione, che fa crescere cumuli di scala nanometrica. I chimici di Leida Leon Jacobse e Mark Koper, insieme al fisico Marcel Rost, scoperto i dettagli esatti, utilizzando un microscopio a effetto tunnel unico.

Gli elettrodi in platino, metallo nobile, vengono utilizzati nell'elettrolisi e nelle celle a combustibile perché si deteriorano difficilmente nonostante l'uso intensivo. Però, non sono completamente inerti, e si consumano con l'uso. "È noto da più di un secolo che devono essere preparati per essere utili, "dice Marc Capodistria, un elettrochimico presso l'Istituto di chimica di Leiden (LIC).

Prima che funzioni in modo ottimale, l'elettrodo deve subire alcuni cicli di ossidazione e riduzione. "Si presumeva che questo pulisse l'elettrodo, ma non è certo l'unica cosa che succede, " dice Koper. La ricerca chimica e fisica ha mostrato come ossidando e riducendo ripetutamente il platino irruvidisca, ma l'esatto meccanismo alla base di questo processo è sempre stato un po' un mistero.

In un precedente documento, i tre scienziati hanno dimostrato che l'irruvidimento può essere ripreso con una risoluzione quasi atomica con uno speciale microscopio a scansione a effetto tunnel costruito dal fisico Marcel Rost presso il Leiden Institute of Physics (LION).

cumuli di platino

"Un ago atomicamente appuntito scansiona la superficie, mentre misuriamo una corrente estremamente piccola, " dice Rost. "Questa è la cosiddetta corrente di tunnel che usiamo per l'immagine atomica della superficie. Ma in questo caso, possiamo continuare a farlo mentre la superficie e la punta fanno parte di una cella elettrochimica, in cui le correnti corrono molte volte più grandi della corrente del tunnel. Per di qua, possiamo misurare la reattività mentre ancora immaginiamo la superficie."

Questa tecnica rende visibile come si formano i cumuli in crescita sulla superficie del platino. All'inizio, una superficie di platino perfetta è una pianura di atomi di platino in un reticolo esagonale pulito. Quando questa superficie si ossida, si forma uno strato spesso un atomo di ossido di platino. Per adattarsi agli atomi di ossigeno in più, alcuni atomi di platino vengono spinti fuori dalla superficie, e questi atomi iniziano a vagare sulla superficie. Questi atomi erranti sono chiamati adatomi. Durante i loro viaggi, gli adatomi si scontrano con altri adatomi, e si uniscono per formare piccole isole.

sorprendente

Quando lo strato di ossido di platino viene successivamente ridotto, le isole adatom restano indietro, insieme ai punti vuoti nel livello sottostante, chiamati posti vacanti. Con ripetute ossidazioni e riduzioni, iniziano a formarsi cumuli fatti di altipiani accatastati. I cumuli diventano più alti al centro e più profondi ai bordi. "Questo è stato sorprendente, "dice Rost, "perché i cumuli non dovrebbero essere stabili, e dovrebbero fondersi insieme."

buchi

Nel loro articolo su ACS Central Science, la cooperazione fisica-chimica di Leida traccia l'evoluzione del tumulo atomo per atomo. Partendo da una superficie inizialmente piatta di platino in una soluzione di acido perclorico (HClO4) in acqua, hanno ossidato e ridotto il platino 170 volte, variando il potenziale elettrico sulla superficie, mentre immagino i caratteristici butteri causati dai tumuli. Misurando la corrente elettrochimica, e collegandolo alle immagini, i ricercatori potrebbero specificare i contributi delle diverse caratteristiche del piano cristallino.

Ma l'esatta forma e dimensione dei tumuli potrebbe essere spiegata solo dopo un salto concettuale. Non sono solo gli adatomi che possono vagare in giro, ma i posti vacanti possono fare esattamente la stessa cosa. Un atomo vicino al posto vacante si sposta per riempirlo, e così il posto vacante ha spostato un atomo. Allo stesso modo, posti vacanti possono incontrare altri posti vacanti per aggrapparsi insieme. Proprio come gli adatomi formano isole, posti vacanti possono aggrapparsi per formare buchi crescenti.

Soluzioni energetiche sostenibili

"L'idea che un posto vacante sia una sorta di anti-adatom, non è nuovo, " dice Rost. "La novità è che entrambi condividono modalità di crescita simili per modellare cumuli e buchi." La descrizione matematica è identica.

Con questa intuizione, la teoria della crescita dei cristalli (aggiunta di atomi) potrebbe essere ben tradotta nei cicli di ossidoriduzione (aggiunta simultanea di adatomi e vacanze).

I buchi e i cumuli crescenti, presi insieme, spiegare bene la rugosità sperimentale, i ricercatori mostrano in un documento di Nature Communications, che sottolinea la dualità parallela tra adatomi e posti vacanti.

"Gli elettrodi di platina sono utilizzati nelle conversioni di energia elettrochimica, come nell'elettrolisi e nelle celle a combustibile, " dice Koper. "L'usura e l'irruvidimento degli elettrodi di platino è il fattore più importante per la loro longevità, e nel costo di nuove soluzioni energetiche sostenibili. Ora che stiamo acquisendo una comprensione atomicamente dettagliata di questo processo, possiamo lavorare molto più focalizzati sul miglioramento di queste tecnologie."